#167;3-3化学反应的限度——化学平衡.ppt

第十四章 质谱分析法;2;3;液相色谱-质谱联用;5;质谱分析法是将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱图进行定性、定量分析及结构分析的方法 质谱分析法是物理分析法，早期主要用于相对原子质量的测定和某些复杂化合物的鉴定和结构分析 随着GC和HPLC等仪器和质谱仪联机成功以及计算机的飞速发展，使得质谱法成为分析、鉴定复杂混合物的最有效工具;突出特点（与核磁、红外、紫外相比）;§14-1 质谱分析法原理和仪器;以线型单聚质谱仪为例说明质谱分析法的基本原理;质量分析器;试样在离子源内被气化、电离，有机物在高速电子流的轰击下常常被击出一个电子，形成带一个正电荷的正离子，称为分子离子;各种正离子受到800~8000V的高压电场加速，加速后的动能等于离子的位能;加速后的离子进入磁场中，由于受到磁场的影响，离子作??周运动（弧形运动），离子的向心力（磁场力）BZυ和运动的离心力m υ2/R相等;若B和U固定不变，则离子的m /z越大，运动半径越大；m /z 不同，运动半径不同，各种离子按m /z 的大小顺序分开;二、质谱仪器;（一）高真空系统;（二）进样系统;（三）离子源;气化样品分子在低压下引入电离室，受到热钨丝或铼丝发射的电子束的轰击。若轰击电子的能量大于试样分子的电离能，分子将失去一个电子而发生电离;（四）质量分析器——质谱仪的主体;1. 单聚焦质量分析器;若固定加速电压U，连续改变磁场强度B，称为磁场扫描 m / z ∝B2 若固定磁场强度B，连续改变加速电压U，称为电场扫描 m / z ∝1/U 常用的为磁场扫描，无论什么扫描，m / z 相同的离子汇聚成离子束，即方向聚焦 单聚焦质量分析器结构简单，操作方便，但分辨率低;1 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）;;2. 双聚焦质量分析器;2 .双聚焦分析器（Doubpe focusing mass analyzer）;双聚焦质量分析器是指同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦。将一静电场分析器置于离子源和磁场之间。静电分析器是由恒定电场下的一个固定半径的管道构成。加速的离子束进入静电场后，只有动能与其曲率半径相应的离子才能通过狭缝2 进入磁场。在进行方向聚焦之前，实现了能量（或速度）上的聚焦，大大提高分辨率;3.四极滤质器;（五）离子检测器和记录系统;§14-2 质谱图和主要离子峰;图14-5是一张条图，又称质谱图。以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。 ;质谱表是用表格形式表示质谱数据，由质谱表可准确地给出m/z值及相对强度。 ;二、质谱中主要离子峰;（一）分子离子峰;分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端。 几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。有些分子如芳香环分子可产生较大的分子离子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。 其相对强弱随化合物结构而变化，其强弱顺序一般为芳环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类。分子离子峰的强弱也与实验条件有关。;（二）碎片离子峰;（二）碎片离子峰;例丙酮;（三）同位素离子峰;例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 ;P270表14-1列出了有机化合物中常见元素的天然同位素丰度和峰类型。同位素峰的强度与同位素的丰度是相对应的。从表中看到S,Cl,Br等元素同位素丰度高，因此含S,Cl,Br的化合物其M+2峰强度较大。一般根据M和M+2两个峰的强度来判断化合物中是否含有这些元素。 ; ;（四）重排离子峰;例;（五）亚稳离子峰;§14-3 质谱分析法应用;一、相对分子质量的测定：;1、分子离子峰必须符合氮数规律：;2、利用碎片的合理性判断离子峰;3、当化合物中含S、Br、Cl时，可利用M与M+2峰的比例来确定分子离子峰 35Cl 79Br 32S的同位素37Cl 81Br 34S相对丰度较大 75.77，50.537，95.00； 24.33，49.463，4.22 M+2的同位素峰十分明显。通过M和M+2峰的比例来确认。 例：若分子中含一个氯原子，M和M+2强度比为3︰1 若分子中含一个溴原子，M和M+2强度比为1︰1 ;4、分子离子稳定性规律;5、由分子离子峰的强度变化判断分子离子峰;二、化学式的确定;例：某化合物的质谱数据如下，试确定