热力学部分习题.docVIP

1.2 证明任何一种具有两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得： 如果，试求物态方程。 解：以为自变量，物质的物态方程为 其全微分为 　　 （1） 全式除以，有 根据体胀系数和等温压缩系数的定义，可将上式改写为 （2） 上式是以为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 （3） 若，式（3）可表为 （4） 选择图示的积分路线，从积分到，再积分到（），相应地体 积由最终变到，有 即 （常量）， 或 　　 　　 （5） 式（5）就是由所给求得的物态方程。 确定常量C需要进一步的实验数据。 1.19 均匀杆的温度一端为，另一端为，试计算达到均匀温度后的熵增。 解：以L表示杆的长度。杆的初始状态是端温度为，端温度为，温度梯度为（设）。 这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度的平衡状态。为求这一过程的熵变，我们将杆分为长度为的许多小段，如图所示。位于到的小段，初温为 　　　 （1） 这小段由初温T变到终温后的熵增加值为 　　　　　　　（2） 其中是均匀杆单位长度的定压热容量。 根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为 （3） 式中是杆的定压热容量。 1.21 物体的初温，高于热源的温度，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到为止，若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为 其中是物体的熵减少量。 解：以和分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统的熵变为 由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求 　　 （1） 以分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为 　 （2） 热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即 　　 （3） 以表示热机从物体吸取的热量，表示热机在热源放出的热量，表示热机对外所做的功。 根据热力学第一定律，有 所以热源的熵变为 　 （4） 将式（2）—（4）代入式（1），即有 　　 （5） 上式取等号时，热机输出的功最大，故 　 （6） 式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。 2.1　已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 （1） 式中是体积的函数. 由自由能的全微分 得麦氏关系 （2） 将式（1）代入，有 （3） 由于，故有 . 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.1　已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 （1） 式中是体积的函数. 由自由能的全微分 得麦氏关系 （2） 将式（1）代入，有 （3） 由于，故有 . 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 3.8　在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa）方程为 液态氨的蒸气压力方程为 试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热. 解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线. 三相点的温度可由两条相平衡曲线的交点确定： 　 （1） 由此解出 将代入所给蒸气压方程，可得 将所给蒸气压方程与式（3.4.8） 　 （2） 比较，可以求得 氨在三相点的熔解热等于 4.8 绝热容器中有隔板隔开，两边分别装有物质的量为和的理想气体，温度同为T，压强分别为和. 今将隔板抽去， （a）试求气体混合后的压强. （b）如果两种气体是不同的，计算混合后的熵增加值. （c）如果两种气体是相同的，计算混合