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第九章 化学动力学(Chemical Kinetics) 第九章 化学动力学(Chemical Kinetics) 简 介 1、化学动力学的研究内容 2、化学动力学的发展简史 第九章 化学动力学(Chemical Kinetics) 化学热力学研究化学变化的方向及限度： 例如： 化学动力学研究化学反应速率和反应机理： 研究浓度、温度、催化剂等对反应速率的影响； 研究化学反应进行时经过那些步骤，即反应机理。 对化学反应的研究，动力学和热力学相辅相成： 热力学解决可能性(Possibility)， 动力学解决可行性(Feasibility)。 1、化学动力学的研究内容 第九章 化学动力学(Chemical Kinetics) 2、化学动力学的发展简史 范托夫(荷兰)：化学动态平衡原理 阿仑尼乌斯(瑞典)：阿仑尼乌斯方程 19世纪90年代： 艾林(美)等：过渡态理论 20世纪20-30年代： 1956年诺贝尔化学奖：链反应研究 1967年诺贝尔化学奖：快速化学反应速率测定 1986年诺贝尔化学奖：基于交叉分子束化学动态学理论 1999年诺贝尔化学奖：飞秒（10-15s）技术和理论 李远哲 §9.1 化学反应的反应速率及速率方程 1、反应速率的定义 2、基元反应和非基元反应 3、基元反应的速率方程-质量作用定律 4、化学反应速率方程的一般形式，反应级数 ５、反应速率的测定 １、反应速率（rate of reaction） 一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系。 依时计量学反应：反应中存在中间物且其浓度随反应进行增加，整个反应过程不符合一定计量式。 非依时计量学反应：反应中不存在中间物或其浓度甚微可忽略不计，整个反应过程符合一定计量式。 某反应化学计量式： 1、反应速率（rate of reaction） 恒容反应： 转化速率： 单位时间内发生的反应进度。 反应速率： 单位时间单位体积内发生的反应进度。 对于非依时计量学反应： 　反应进度： 1、反应速率（rate of reaction） 反应速率： 恒容反应： 反应物消耗速率： 产物生成速率： 1、反应速率（rate of reaction） 反应速率与物质的选择无关，消耗速率或生成速率随物质选择不同而异，需用下角标注明。 不同物质的消耗速率或生成速率，与各自化学计量数的绝对值成正比。 注意 恒容反应： 1、反应速率（rate of reaction） 对于恒温恒容气相反应， 也可以分压为 基础用相似的方式来定义： 反应速率： 反应物消耗速率： 产物生成速率： 　　反应物微粒（分子、原子、离子、自由基… ）在碰撞中相互作用一步直接转化为生成物的反应称为基元反应，它是组成一切化学反应的基本单元。 2、基元反应（elementary reaction） 总包反应 （overall reaction） 基元反应 反应过程： 2、基元反应（elementary reaction） 基元反应中，实际参加反应（直接碰撞）的微粒数目称为反应分子数(molecularity of reaction) 。按反应分子数可区分为：单分子反应、双分子反应和三分子反应。 多数基元反应为双分子反应，四分子反应目前尚未发现! 【例】 2、基元反应（elementary reaction） 反应机理（reaction mechanism）又称为反应历程，一般指反应是由哪些基元反应组成。 反应机理 同一反应在不同条件下可有不同反应机理。了解反应机理可以掌握反应内在规律，从而更好的驾驭反应。 2、基元反应（elementary reaction） 反应机理： 反应机理中各基元反应系数不可随意改变； 复合反应： 【例】 注意 基元反应 通常化学反应方程为计量方程，不代表基元反应。 ３、基元反应的速率方程 速率方程可表示为微分式或积分式： 宏观化学动力学的主要任务是研究浓度、温度以及外场等与反应速率的定量关系，建立表达这种关系的数学方程——速率方程(Rate equation) 。 微分式：反应速率与浓度的关系式。 积分式：浓度与时间的关系式。 ３、基元反应的速率方程 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应中各反应物的系数。 基元反应： 质量作用定律(Law of mass action) ： 速率方程： ３、基元反应的速率方程 质量作用定律(Law of mass action) ： ３、基元反应的速率方程 非基元反应： 反应机理： 速率方程： 　　质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应，可分解为若干基元反应，对每个基元反应逐个运用质量作用定律。 【例】 ４、化学反应速率方程