高容量硅-碳复合材料在锂离子电池负极中的研究高容量硅-碳复合材料在锂离子电池负极中的研究.doc

高容量硅/碳复合材料在锂离子电池负极中的研究 【摘要】锂离子电池正得到越来越广泛的应用，已成为21世纪极具发展潜力的新型化学电源。目前，锂离子电池广泛采用的石墨类碳负极材料的理论储锂容量较低（石墨为372mah/g），因此开发新型高性能负极材料已成为当前的研究热点。本文采用高比容量的硅为主要活性体，采用体积效应小、循环稳定性好的碳为载体，通过高温热解以及水热等方法制备了新型的硅/碳复合材料，并对其电化学性能进行了研究。复合材料电极电化学测试显示，循环30次其可逆容量仍保持在600mah/g以上。优异的电化学性能主要归因于纳米硅颗粒处于无定形碳基体中对其体积变化具有良好的缓冲作用及纳米硅周围的石墨类碳相对于导电性的改善。 【关键词】锂离子电池；负极材料；硅/碳复合材料；高温热解；水热 当今社会，信息、能源和新材料在全球范围内成为重要的发展方向和支柱产业。在社会不断进步的同时，能源和环境问题已成为可持续发展的关键。伴随着全球逐渐减少的不可再生能源和日益严峻的环境问题，新能源的开发和应用刻不容缓。化学电源具有能量转换效率高、能量密度高、无噪声污染、可随意组合，随意移动等特点[1-3]。随着电子和信息产业的快速发展，移动通讯、数字处理机、便携式计算机得到了广泛应用，空间技术的发展和国防装备的需求以及电动汽车的研制和开发对化学电源特别是高能二次电池的需求迅速增长[4-11]。 目前使用的二次电池主要有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。由于锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染以及自放电率小等优点[12,13]，其应用越来越广泛。 锂离子电池负极材料方面，石墨类碳材料由于其良好的循环稳定性，理想的充放电平台和目前最高的性价比，仍是未来一段时间内锂离子电池的首选负极材料。但是碳材料的充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。 硅基材料因具有最高的理论嵌锂容量(4200mah/g，远高于目前其它所有的负极材料)而越来越受瞩目。硅基材料在高程度脱嵌锂条件下，存在严重的体积效应，造成电极的循环稳定性大幅度下降。针对硅的体积效率，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，将是提高硅类材料稳定性的有效途径。已经成功应用于锂离子电池的碳类材料具有相对弹性的结构，是良好的锂离子和电子导体，本身具有一定的嵌锂容量，其嵌脱锂体积变化小，循环稳定性好。如果将碳与硅能实现有效的复合，碳就能缓冲硅嵌脱锂时的体积变化，使整体电极的体积变化控制在合理的范围内，在保持硅高容量的同时，提高其循环稳定性。 本文以分析纯葡萄糖c6h12o6.h2o, 碳黑(乙炔黑), 无定形硅si等为反应原料, 用水热法和高温热解法制备硅/碳复合材料; 通过添加不同的添加剂和改良合成条件来控制颗粒的形貌、粒度及其分布，使其达到优异的电化学性能; 将不同的硅/碳复合材料组装成纽扣电池, 并对不同硅/碳复合材料的电化学性能进行系统研究。 1.实验部分 1.1实验仪器 电热恒温干燥箱dhg-9202（上海三发科学仪器有限公司）；超声波清洗器kq-250b（昆山市超声仪器有限公司）；分析天平auy120（岛津有限公司）；磁力加热搅拌器（江苏金华仪器厂）; 全纤维真空高温管式炉gwg-1/1600型（东南大学自动化仪表研究所）。 扫描电子显微镜采用日本hitachi公司s-3400n ii型号电镜; 蓝电电池测试系统采用land深圳市六维科技有限公司szland ct2001c。 1.2实验材料 无定形硅si（南京冠业化工有限公司）；葡萄糖c6h12o6.h2o（国药集团化学试剂有限公司）；乙炔黑（阿法埃莎天津化学有限公司）；乙二醇（上海试剂赫维化工有限公司）；羧甲基纤维素cmc（上海晶纯试剂有限公司）。 1.3实验方法 1.3.1硅/碳复合材料(一)的制备 将无定形硅和葡萄糖(分析纯)按1:10的质量比分别溶于一定量的去离子水中，超声振荡2h。机械搅拌后，将无定形硅和葡萄糖溶液混合均匀后，于体积为30ml的反应釜中，置于电热恒温干燥箱内,180度恒温条件下水热反应15h以上。将水热反应后的无定形硅/葡萄糖样品中的溶剂进行蒸发，直到溶剂完全挥发。再将样品移入管式炉中，在n2气保护下,于650度恒温条件下，保温6h以上，自然冷却至室温。其中，n2气流速为300ml/min，升温速率为5度/min。将烧结后的产物用手研磨成粉末。得到的硅/碳复合材料标为(一)样品。 1.3.2硅/碳复合材料(二)的制备 将无定形硅和乙炔黑按2:1的质量比分别放入丙三醇溶液，超声分散一定时间(2h以上)后，机械搅拌直至溶液成粘稠状，然后将无定形硅和