chapter4相平衡选编.pptx

物理化学A——第四章 相 平 衡 Phase Equilibrium 第四章 相平衡 4.1 相律 4.3 单组分体系的相图 4.4 双液系的相图及应用 4.2 克拉贝龙方程 4.5 二组分凝聚系的相图及应用 4.1 相 律 1 基本概念 ---体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用 ? 表示。 气体: 不论多少种气体混合，只有一个气相。 液体: 按其互溶程度可以组成一相、两相或多相共存。 固体: 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液即固溶体除外，它是单相）。 相(phase) 4.1 相 律 自由度（degrees of freedom） —— 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。（通常指压力、温度和浓度等） 自由度用字母 f 表示。 —— 如果已指定某（几）个强度变量，除该（几个）变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f *表示。 条件自由度 4.1 相 律 4.1 相 律 独立组分数C —— 在平衡体系所处的条件下，能够表示各相组成所需的最少独立物种数，用C表示。 定义式： C = S – R - R′ 其中S 指体系中所有物种数；R 指体系中独立的化学反应数；R’指体系中各物种间的浓度限制条件。 2 相律（phase rule） —— 相平衡体系中揭示相数? ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用下式表示。 式中2通常指T，p两个变量。 相律最早由Gibbs提出，又称Gibbs相律。（书P276小字） 4.1 相 律 4.1 相 律 相律的推导 设有一热力学体系,含有S种物质,并有?个相共存. 假设: 每个物种在每个相中均存在。求体系的独立变量数f。 描述复相平衡体系的热力学变量有： x11, x21, ……, xS-11 第一相的 S－1 个变量 x12, x22, ……, xS-12 第二相的 S－1 个变量 x1?, x2?, ……, xS-1? 第?相的 S－1 个变量 ∑xi = 1 以及环境变量T，p. 则描述该体系热力学变量的总数为： 而当多组分多相体系达到热力学平衡时，体系应满足如下一些条件： （1）相平衡条件： 4.1 相 律 共有 S.(?－1) 个关系式 4.1 相 律 （2）化学平衡条件：反应达平衡时，必有下式成立： 设有R个独立的化学反应，则有 。 R 个关系式 （3）浓度限制条件：体系某相中各组分的浓度之间存在一定的比例关系。（与化学平衡条件无关） 记浓度限制条件关系式的数目为： 则联系各热力学变量的关系式数目为： 所以多组分多相体系的独立变量数为： 4.1 相 律 某些特殊条件下, 环境变量不仅为温度和压力, 可能存 在其它变量 (如磁场、电场等), 故相律一般可表达为: 式中: f ：体系的自由度; C： 独立组分数; ?：相数; n： 环境变量数, 一般情况下n=2 (指T, p)。 4.1 相 律 与环境有关 例1: 由O2(g), C(s), CO(g), CO2(g)组成的体系, 求体系的独立组分数C ? 自由度f ？ 例 题 解: 该体系, 存在如下化学反应: C + O2 = CO2 [1] CO + 1/2O2 = CO2 [2] C + 1/2O2 = CO [3] 而只有两个是独立的？？。[2]+[3]=[1] 故独立化学反应数R = 3 – 1 = 2 4.1 相 律 又相数 ? = 2, 所以 自由度 f = C -? + 2 = 2-2+2 = 2 例2：有一气体体系, 开始为纯的NH3气体, 当温度 比较高, 并有催化剂（不考虑）存在的条件 下,体系中将 有下列反应并达平衡: 2NH3(g) = N2(g) + 3H2(g) 求该平衡体系的独立组分数C与自由度f。 4.1 相 律 解：体系中存在一个化学反应, 故独立化学 反应数R=1. 另外, 因体系中的H2和N2是由NH3分解而来, 故两者的数量比为常数, 等于反应计量数之比，即 n(H2):n(N2)=3:1 or p(H2):p(N2)=3:1 故体系浓度限制条件 R’=1 所以独立组分数 C＝S－R－R’=3－1－1＝1； f =？ 4.1 相 律 例3: NH4HS(s)放入抽空的瓶中分解