chapter5化学平衡选编.pptx

物理化学A——第五章 化学平衡 Chemical Equilibrium 第五章 化学平衡 5.1 理想气体的化学平衡 5.2 复相化学平衡 5.3 化学反应等温方程 5.4 标准平衡常数的测定与计算 5.5 温度对化学平衡的影响 5.6 压力、惰性气体对化学平衡的影响 1. 化学反应的方向和限度 设某一反应系统 在任一给定状态：温度为 T, 压力为 p, 反应进度为ξ 0=ΣvBB 变量：T, p ,ξ 5.1 理想气体的化学平衡 B: 反应系统中的某种物质（反应物或产物）；νB: 物质B的化学计量数 , 对反应物取负值，对产物取正值。 ξ：反应进度，量纲为mol ;ξ = 0表示未反应, ξ = 1mol 表示按计量方程反应进度为1mol. Review：反应进度（书P99） 等温、等压、w’=0，反应进度由ξ变化到ξ+dξ 5.1 理想气体的化学平衡 对于封闭系统， 5.1 理想气体的化学平衡 在反应的各个瞬间ΔrGm 都是在变化着,它对应于特定反应进度时的产物与反应物之间的化学势之差. 称为反应的摩尔吉布斯函变 5.1 理想气体的化学平衡 化学反应方向判据 化学平衡条件 5.1 理想气体的化学平衡 多相系统平衡的一般条件 1.热平衡条件 平衡时各相温度相等，Tα = Tβ = … 2.压力平衡条件 Pα = Pβ = … 3.相平衡条件 μBα = μBβ = … 4.化学平衡 化学反应的亲和势 也可以根据化学反应的亲和势判断反应的方向（书P347） 5.1 理想气体的化学平衡 2. 理想气体的化学平衡 考虑一个理想气体反应体系 组分B的化学势为: 反应的标准摩尔吉布斯函变 5.1 理想气体的化学平衡 称为反应的标准摩尔吉布斯函变 ( Standard change of molar Gibbs function of a reaction ) 化学反应等温方程式 5.1 理想气体的化学平衡 当反应达平衡时， pBeq : 反应达平衡时, 理想气体B 的分压 5.1 理想气体的化学平衡 KPθ是无量纲的量 定义: 或 标准平衡常数Kpθ Kpθ: 反应的标准平衡常数 5.1 理想气体的化学平衡 注意： Kpθ与 T 、μBθ、νB有关, 与压力无关。 所以确定Kpθ的数值时必须指定温度；指定方程式。 （如3H2+N2=2NH3 或2/3H2+1/2N2=NH3） 5.1 理想气体的化学平衡 Kp只是温度的函数,与压力无关 5.1 理想气体的化学平衡 2. 参加反应的各物质在平衡时的分压，可能由于起始组成的不同而不同； 但平衡时，上述比例关系（式）在一定温度下却是一个定值，不因各气体平衡分压的不同而改变。 上式表明： 1. 理想气体化学反应在一定温度达到平衡时，产物分压(atm数)的计量系数次方的乘积与反应物分压 (atm数) 的计量系数次方的乘积之比为一常数 KP 。 其中 5.1 理想气体的化学平衡 经验平衡常数之间的关系 称作 ∵ Kp只是温度的函数，∴Kc 也仅为温度的函数。 5.1 理想气体的化学平衡 浓度平衡常数Kc 对于理想气体，分压与总压有关系式： 代入 KP 定义式： 称作摩尔分数平衡常数Kx 令： 5.1 理想气体的化学平衡 则： Kx = KP?( P )??? (Kx无量纲） 或：Kx= KP??( P/ P?)??? 由上式看出： Kx既与温度有关（KP 是温度的函数）； 又是体系压力 P 的函数。 即 P 改变时，Kx值也会变（除非?? = 0）。 5.1 理想气体的化学平衡 理想气体反应的平衡常数关系式归纳为： KP = KP??(P?)?? = Kx?(P)?? = Kc?(RT)?? 5.1 理想气体的化学平衡 常用单位： P / atm；P? = 1 / atm；c / mol?dm?3； R / 0.08206 atm?dm3?mol?1?K?1 对于化学反应，上述单位使用较方便； 对于气相反应，最常用的平衡常数是 KP 当气相反应是在高压下进行，气体不能被看作理想气体： 标准平衡常数： 5.2 非理想气体化学平衡 f:逸度 设： f i = Pi ? ?i 或：Kf?= KP? ? K? 则： 其中： 与压力有关 5.2 非理想气体化学平衡 γi:逸度因子 由于 K? 与压力有关 ∴ KP?、KP 也与压力有关 5.2 非理想气体化学平衡 Kf?= KP? ? K? 在 Kf?、KP?、KP 中，只有 Kf? 只是温度的函数，定温下为常数。 对于非理想气体反应平衡常数计算，只能用 Kf? 。 5.2 非