第5章 循环伏安法原理及应用.pptVIP

循环伏安法原理及应用 电化学体系及测量装置 循环伏安曲线 循环伏安法的应用 袁安保 理学院化学系 6-2 电化学实验原理 电化学测量原理 第一节 电化学体系及测量装置 三电极体系 鲁金毛细管 盐桥 溶剂 非水溶液电解液及其支持电解质 四氢呋喃(THF)等。 高 各种四烃基季胺盐在不同溶剂中的溶解度和溶液的比电阻（25 C） 各种离子在不同溶剂中的极限离子电导率（25 C） 参比电极 0.098 各种水溶液体系参比电极的电位（25 C） 典型的研究电极： 铂电极 金电极 碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳) 4. 汞电极 电极的预处理： 电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干 净是电化学实验中最重要的问题之一！ 以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行： (1)用小号砂纸将表面磨平滑 (2)用氧化铝研磨液磨成镜面 (3)用各种酸或洗液进行清洗 (4)用水冲洗干净 (5)用测定用的溶液进行冲洗。 常用惰性工作电极和对电极 研究电极的大小和形状 1. 铂电极 3. 玻炭（GC）电极 如图所示是 位 在低电势区域 第二节 循环伏安曲线 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描）暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一，应用非常广泛。循环伏安法的基本原理是：采用三电极体系，即研究电极（工作电极）、对电极（辅助电极）和参比电极。对研究电极在一定的电位范围内施加按一定速率线性变化的电位信号（线性电位扫描），当电位达到扫描范围的上（下）限时，再反向扫描至下（上）限，即三角波电势信号扫描，同时自动测量并记录电位扫描过程中电极上的电流响应。每扫描一周，即完成一个循环。将电流（I） 电位（E）数据绘成I  E图或电流密度  电位图（i  E图），即得循环伏安曲线。 氢氧化镍电极的循环伏安曲线 Ni(OH)2 + OH ⇌ NiOOH + H2O + e B. 三角波扫描 A. 单程线性电势扫描 C. 连续三角波扫描 线性电势扫描的三种形式 常用的用于研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循环伏安法和电势双阶跃法 循环伏安法 电极等效电路 平板电极（planar electrode）的循环伏安 对于电子转移反应O + ne  R，假定起初溶液中只有O存在，因此初始电位扫描方向为负向（即还原）。法拉第电流则取决于电活性物质（electroactive species）的反应动力学和扩散传质过程。因此需要解以下的Fick第二扩散方程： 初始和边界条件为： 此处，[O]*为电极附近液相中O的浓度（即表面浓度），[O]为距离电极无限远处液相中O的浓度（即体相浓度），Ei为初始电势，v为电势扫描速率，为电势扫描换向时的时间t值。 上述微分方程的解可采用拉普拉斯变换（Laplace transform）方法得到。 若有一t的函数F(t)，另有一函数 ，它既是t的函数，又是参量s的函数，则函数F(t)对t的Laplace变换用符号L{F(t)}、f (s)或 (s)表示，定义为 Laplace变换是积分变换。函数f(s)称为原函数F(t)的象函数，其逆Laplace变换记为L1 [f(s)] = F(t)。原函数与象函数间的对应关系见Laplace变换表。 利用Laplace变换，可将在原函数域较复杂的数学问题转换到能用较简单的数学方法处理的象函数域进行运算，这与将乘法问题转换为对数法求解类似。将乘法运算域向其映像—对数域进行转换（映射），而在对数域，原来的乘法运算就变为更简单的加法运算，再将运算结果逆变换到乘法域。与之类似，偏微分方程经Laplace变换后变为Laplace域的常微分方程，然后就可以用通常方法求解或继续使用变换技术求解，求解后再逆变换到原函数域即可。常微分方程经Laplace变换后变为更简单的代数方程。这种方法非常方便，但仅限用于线性微分方程。 常见函数的拉普拉斯变换表 可逆体系： 对于可逆体系，还要加上一个边界条件，即Nernst方程： 解扩散方程，得到Laplace域的解，经逆变换后，得到一积分方程，但无法得到数学解析解，只能求数值解。结果可表示为 由上式知，电流与反应物本体浓度[O]和扫速的平方根（v1/2）成正比。不同电势所对应的无量纲电流函数{1/2(t)}的值（即数值解）列于下表，并示于下图。 可逆电荷转移反应O + ne  R线性扫描伏安的电流函数{1/2(t)} （平板电极）和(t)（球形校正）数值（25 C） 球形电极：I = I (planar) + I (spherical correctio