木质素的化学改性与高效利用研究进展.docVIP

PAGE  PAGE 10 木质素的化学改性与高效利用研究进展 　　摘要：介绍了木质素的结构特点及其化学改性原理，综述了木质素基吸附剂、表面活性剂及粘合剂的制备原理、作用机制及最新研究动态。对木质素在这些领域高效利用前景进行了展望。 　　关键词：木质素；化学改性；吸附剂；表面活性剂；粘合剂；高效利用 　　中图分类号：O636.2 　　文献标识码：A文章编号2016 　　1引言 　　木质素在自然界中的储量仅次于纤维素和半纤维素，是第三大天然可再生资源。工业木质素主要来源于制浆造纸工业，如硫酸盐法制浆黑液中木质素的含量占到了其有机成分的30 %～45 % [1]。因原料、制浆工艺及回收方法的不同，从制浆废液中分离得到的木质素在化学性质和官能团的组成上存在很大的差别[2]。这使得在对工业木质素进行高效利用时存在一定的难度。 　　富含木质素的工业废水曾一度给企业和社会带来了十分严重的负面影响。然而在不可再生资源日益减少的今天，如何充分利用天然可再生资源已成为各国政府和社会广泛关注的问题。作为第三大天然可再生资源，木质素正逐渐改变自己的角色，“由废变宝”，成为各国研发的重点对象。 　　2木质素的结构 　　深入了解木质素的结构，有助于更好的利用木质素。长久以来，木质素被认为是由香豆醇（coumaryl alcohol）、松柏醇（coniferyl alcohol）和芥子醇（sinapyl alcohol）3种基本结构单元通过酶的脱氢聚合及自由基耦合得到[3]。但随着突变和转基因植物及木质素模型化合物生物合成研究的不断突破，研究者发现木质素除了上述3种结构单元外还存在着很多其他的结构单元，如5-羟基松柏醇，只是含量相对较少。可以说几乎没有一种植物的木质素是仅由上述3种结构单元组成的[4]。这些重复结构单元通过醚键和碳碳键连接在一起，形成具有三维体型结构的天然酚类非结晶性网状聚合物，其中最常见的是β-O-4连接。根据植物种类的不同，常见的连接键还有β―5、β―1、5―5连接等[5]。 　　目前工业木质素主要来源于传统的碱法及亚硫酸盐法制浆工艺。此外有机溶剂制浆法正成为研究的热点。烧碱法和硫酸盐法得到的碱木素的含硫量低（1.6 %），分子组成复杂，甲氧基含量较高、反应活性较差，相对分子量分布较宽，在2000～15000之间[6]，缺乏强吸水性基团，是一种水溶性差的非离子型聚合物，应用性能较差。但作为制浆过程的副产物，因其具有黏合、分散等性能而日益受到重视[7，8]。亚硫酸盐法得到的木质素磺酸盐的含硫量约为6.5 %，分子量在10000～40000之间。其水溶性、分散性、表面活性等均要好于碱木素，占目前国内外木质素产品的绝大多数[9]。有机溶剂木质素主要来源于有机溶剂法制浆工艺，包括醇类制浆法和有机酸制浆法[10]。这类木质素纯度高、不含硫、烷基基团有所增加，分子量低且分布相对较窄、反应活性强，是一种理想的木质素原料。 　　3木质素的化学改性 　　无论是碱木素还是木质素磺酸盐，由于分子中缺乏强亲水性官能团以及可发生反应的高活性位置被其它官能团所占据，使其水溶性和化学反应活性受到限制。但不同来源木质素中普遍含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、双键等活性基团使其可以进行一系列的化学改性。其中最常用的改性方法有：羟甲基化、磺化、磺甲基化、Mannich反应和接枝共聚等[5]。 　　木质素羟甲基化是在木质素的芳环上添加一个羟甲基（-CH2OH），其反应机理与苯酚和甲醛反应相同，反应式见图1。大量研究表明，木质素羟甲基化改性后引入的羟基比木质素自身的羟基反应活性还要高。木质素羟甲基化改性是木质素用作酚醛树脂中苯酚替代物的一个重要的前处理过程，在工业上已有应用。 　　木质素磺化改性，一般采用的是高温磺化法，即在高温和一定压力的条件下，使木质素与Na2SO3发生反应，在木质素侧链上引入磺酸基，增加木质素的水溶性。磺甲基化只有在木质素产品中需要增加磺酸基时才采用。木质素发生磺甲基化反应的实质是其在碱性介质中先与甲醛发生羟甲基化反应，再在一定反应温度条件下与Na2SO3、NaHSO3或SO2发生磺甲基化反应。木质素发生磺甲基化反应其结构单元中必须含有酚羟基，或者是双键或芳环的α位有羰基，反应式见图2。木质素磺化或磺甲基化改性后可作为鞣剂、电极稳定剂、悬浮剂和分散剂等。这类木质素改性产品应用很广，具有广阔的市场[8]。 　　Mannich反应是指胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物所进行的缩合反应，该反应的特点是活泼氢化合物中所含有的活泼氢原子被胺甲基取代，所以又称胺甲基化反应[11]。反应式见图3。木质素的Mannich反应主要发生在其酚型结构单元中活性较强的C5位