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材料合成与制备 第三章 材料物理化学基础 3 材料的物理化学基础 3.1 热力学基础 3.1.1 热力学定律与概念 (1) 热力学第一定律---能量守恒定律 隔离系统:系统+环境 △U=Q+W； (3.1.1) (2) 热焓: H=U+PV (3) 热容: (3.1.2a) (3.1.2b) (3.1.2c) (4)生成热、溶解热、熔化热、晶型转变热、水化热等。 反应热: (3.1.3) 生成热:在标准压力和温度T下,由稳定态单质化合生成1mol指定状态的某化合物的热效应； 标准生成热: (3.1.4) 溶解热: ,△T溶解时的温度变化；c为溶剂的热容；g为溶剂的质量；ω为量热计的水当量数。 熔化热/结晶热； 晶型转变热。 (5) 热力学第二定律 克劳修斯说法:热不能自动由低温流向高温； 开尔文说法:不可能从单一热源吸热做功而无其它变化。 (6) 热力学第三定律: 凝聚系统:能斯特定律: 普郎克:0K时纯物质凝聚相的熵为零,或: 3.1.2 陶瓷材料热力学计算 隔离系统熵判据: (3.1.5) (2) 吉布斯函数判据: (3.1.6) G=U+PV-TS=H-TS (3.1.7) (3) 恒压过程的熵变: (3.1.8) (4) 恒温化学反应吉布斯函数变化: (3.1.9) 3.1.3 相平衡图的热力学依据 3.1.3.1 二元系统的吉布斯函数变 溶液: (3.1.10) 式中a为活度；x为摩尔分数。 理想溶液: (3.1.11) 无限稀溶液,如B在A中的无限稀溶液: (3.1.12a) (3.1.12b) 可见,当xB→0时,lnxB→-∞,且 0; 同理,若是A在B中的稀溶液,则当xA→0时,lnxA→-∞,且 0。也即在靠近二元系统的两端,G-x曲线是向上凹的。因此,随浓度的增加,△Gm常为负值。说明在纯物质中加入少量溶质,将使吉布斯函数降低。所以,纯物质往往是热力学不稳定的,具有从环境吸收杂质变为非纯物质的倾向。 3.1.3.2 二元系统吉布斯函数—组成曲线 对于由A和B可以形成连续固溶体的二元系统,吉布斯函数变可以用下式表示: (3.1.13) (1) 当 0时,恒有 0,吉布斯函数变与组成的关系如图3.1.1所示。 (2) 当 0时,吉布斯函数变与组成的关系曲线的形状与温度有关