第七章扩散与固相反应探讨.ppt

一、扩散的基本概念;二、从不同的角度对扩散进行分类 1、按浓度均匀程度分 互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。 2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。 3、按原子的扩散方向分 体扩散：在晶粒内部进行的扩散； 表面扩散：在表面进行的扩散； 晶界扩散：沿晶界进行的扩散。 表面扩散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称前两种情况为短路扩散。此外，还有沿位错线的扩散，沿层错面的扩散等。;三、固体扩散的基本特点 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但远低于熔点； 固体是凝聚态，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。;四、扩散的意义;一、稳定扩散和不稳定扩散 ;二、扩散的动力学方程 ;*;菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间变化）动力学方程建立的基础。;2、菲克第二定律（Fick’s Second Law） ;在微体积中物质积存随时间的变化率可表示为：;三维的菲克第二定律形式：;3、菲克定律的应用实例 ; 由菲克第一定律可得出单位时间内氧气的泄漏量： ;根据西弗尔特（Sievert）定律：双原子分子气体在固体中的溶解度通常与压力的平方根成正比。 即 c＝Κ 因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：; 不稳定扩散;第一种情况;第三节 扩散机理和扩散系数 ;由热力学理论可知，在多组分的多相系统中任一组分i由α相迁移到?相中，迁移量为dni mol，系统的吉布斯自由能的变化为： ;晶体质点迁移有以下五种方式;;三、扩散活化能;四、扩散系数; 在空位扩散形式中，有效迁移到空位的频率： f = Apγ γ—质点成功跃迁的频率，p —质点周围出现空位的几率 若空位是由晶体中本征热缺陷产生（考虑到MX型晶体中正负离子空位成对出现），则： p=exp(-?Gf / 2RT) ?Gf—空位形成能 质点成功跃迁的频率γ可由绝对反应速度理论即质点克服能垒的活化能求得： γ=γ0 exp(-?Gm/RT) γ0—质点在晶格平衡位置上的振动频率 ?Gm—扩散能垒 ;则，空位扩散系数为 D=Ar2/6·γ0·exp(-?Gf/2RT)·exp(-?Gm/RT) r－空位与邻近结点上质点的距离， Ar2/6的值取决于晶体结构，称为几何因子。 在间隙扩散形式中，由于晶体中间隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁位置的几率可近似地看成为1。则间隙机构的扩散系数为： D=Ar2/6·γ0·exp(-?Gm/RT) 比较两式可以看出，它们均具有相同的指数形式。;习惯上将各种晶体结构中空位或间隙扩散系数统一于如下表达式：   其中D0称为频率因子，Q称为扩散活化能。 显然：空位扩散活化能是由空位形成能和空位迁移能两部分组成；而间隙扩散活化能只包括间隙质点的迁移能，无形成能。; 离子晶体材料中的扩散以空位扩散为主。在离子晶体中，点缺陷主要来自两个方面： 一方面是本征点缺陷，如肖特基（Schottky）热缺陷和弗伦克尔（Frenkle）热缺陷，由晶体内原子热振动引起。其缺陷浓度取决于温度的高低。由这类点缺陷引起的扩散称本征扩散。 另一方面是由于掺入与晶体中离子不等价的杂质离子而产生的掺杂点缺陷。由此类缺陷引起的扩散称非本征扩散。;存在于体系中的空位总浓度(Nν)包含有由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν?)和由杂质浓度所决定的非本征缺陷浓度(Ni)两个部分，即 Nν= Nν?+ Ni 在高温情况下，离子晶体结构中来自本征缺陷的空位浓度(Nν?)远远大于杂质缺陷浓度(Ni)，此时扩散由本征扩散控制。本征扩散的扩散系数中的扩散活化能包括空位形成能和空位迁移能。 在低温情况下，结构中由温度所决定的本征缺陷浓度(Nν?)大大降低，它与杂质缺陷浓度(Ni)相比，可以近似忽略不计，故扩散由非本征扩散控制，非本征扩散的扩散系数中的扩散活化能