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§ PAGE 401§ 第七章 金属材料中气体的分析 （Gas Analysis in Metallic Material） 7.1 金属中气体分析概论 7.1.1 金属中气体分析的概念 一般来说，金属中气体指的是氢、氧、氮三种元素，因为它们在常温常压下处于气态，在周期表中列为气体元素，如果这些元素存在于金属中的话，就称为金属中的气体。 近年来，由于新技术的发展，新工艺的采用，使金属中的气体元素不仅有氢、氧、氮三种，还可能有某些惰性气体元素，如采用氩气做保护气氛冶炼合金材料，那么在这些材料中就有氩的存在。然而需要搞清楚的一点是，有人认为碳（甚至包括硫）也应该属于金属中的气体元素。其理由为碳在金属中溶解的形式类似于氢、氮，并且碳的测定方法也是将其转变成CO、CO2等气态化合物，然后用红外法进行测定。尽管碳和气体元素有相同的性质，有相同原理的测定方法和测试仪器，但是从严格的科??概念来考虑，碳和硫还是不应该属于金属中的气体元素，因为在周期表中这两个元素是列为固体的。 7.1.2 金属中气体分析简史 金属中气体分析已有100多年的历史，用化学法测定钢中氮可追溯到1834年，到1883年克尔达尔（J.G.C.T.Kjeldahl）的定氮方法（克氏定氮法）称为经典的方法，沿用至今。最早测定钢铁中氧是雷德保（A.Ledebur）在1882年用氢还原法。1872年帕里（J.Parry）在真空中加热铁释放出氢，是真空热抽取法测定钢中氢的雏形。真空熔融法测定钢中氧始于1912年，并发展到测定钢中O2、H2和N2，但真空熔融法只公认为测定金属中氧的经典方法，测定金属中氢的经典方法是真空热抽取法。1903年海因（E.Heyn）试验了在氮气中加热抽取氢。1940年辛格（L.Singer）在氮载气中熔融法测定钢中的氧。物理法于20世纪50年代开始应用到金属中气体分析。早期的惰气加热或熔融法都因空白大而发展迟缓。1965年前苏联丽谢尔曼（A.M.Baccepmah）等在试样加热方面取得了进展，其采用脉冲加热红外定氧法将炉温在瞬间加热到高达3000℃。1969年美国LECO公司改进了脉冲电极炉，惰气熔融法的定氮仪、定氧仪和定氢仪问世，这些仪器具有设备简单、分析速度快等优点。20世纪70年代以后出现商品仪器。近年来计算机的应用，使分析仪器不断更新，开始普遍应用新仪器、新方法。 中国金属中氢和氧的分析奠基人、冶金学家李董教授，在1953年建立了真空加热法测定钢中氢的仪器并推广应用。1954年发表化学法测定钢中氧。1956年建立了真空熔融微压法测定钢中氧，1965年改进后定型为By-001型。其后检测方法不断改进和提高，如采用气相色谱法，研制了真空熔融气体分析仪，建立了克氏法定氮和杜马法定氮。惰气熔融法定氧采用了直流碳电弧气相色谱法。1968年开始研制脉冲加热气相色谱法定氧，制成的定型仪器可同时测定O2、H2和N2。1975年研制成氮载气感应加热自动程控的快速定氢仪，最先采用石英坩埚加热钢样。1988年改用陶瓷坩埚测定钢中的氢并定型生产。同年制成扩散氢测定仪。20世纪70年代惰气熔融法测定金属中O2、H2和N2的国产仪器相继问世，1982年研制成悬浮熔融定氮仪和真空脉冲热导法定氢仪。新的检测方法例如库仑法、气相色谱法、红外吸收法、热导率法等都先后应用到冶金分析中。中国的气体分析仪从50年代开始在实验室研制，到70年代走向定型产品化，形成了自行设计、自行制造的系列气体分析仪器。随着新材料、新的分析技术的发展，气体分析仪器将会不断更稀和提升。 7.1.3 金属中气体分析的理论基础 气体在金属中的行为及存在形式有：1）以原子态溶解在金属中形成间隙固溶体；2）与金属形成化合物；3）以气态夹杂物或气泡形式存在；4）吸附在金属表面。金属中气体分析的过程是使气体由凝聚相转变成气相来测定。对于金属中气体氢氧氮的行为，应当充分理解气体在金属中的吸附、溶解、扩散和热化学的主要原理。检测金属的气体含量，不断地提出新方法都与这些基础理论有关。 7.1.3.1 吸附 包括物理吸附和化学吸附两种。气体的吸附作用对分析结果影响很大。在金属试样表面、碳还原熔融法分析系统的内壁和石墨坩埚等固体表面吸附的气体，都必须在分析前除尽，否则会使分析结果偏高。气体吸附是一放热现象，化学吸附释放的热量大于物理吸附。吸附气体随温度升高而减少，所以加热可除去物体表面吸附的气体。在高温下，当有碳存在时，氧很容易与碳结合生成CO气体。熔融法通过高温脱气，用连续抽真空或惰性气体冲刷排出脱附的气体，从而降低空白值。此外，在分析过程中释放出的气体——CO、H2和N2，会被金属蒸气、金属膜和碳膜吸附而使分析结果偏低。应用熔池技术，降低活性金属蒸气的分压，同时，在石墨坩埚口覆盖石英罩或可移动的球形石墨塞，使金属蒸气沉