北京大学有机化学课件2烷烃选编.ppt

第 二 章  链烷烃 环烷烃 构 象;第一部分 链烷烃 第二部分 环烷烃;第一部分 链烷烃提纲; 烷烃分子中的碳都是sp3杂化。 甲烷具有正四面体的结构特征。 当烷烃中的碳原子数大于3的时候， 碳链就形成锯齿形状。 烷烃中的碳氢键和碳碳键都是σ键。;σ键的定义;第二节 链烷烃的异构现象;(1) 两面角;伞式 锯架式 纽曼式;（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析;（4）乙烷构象势能关系图;2. 正丁烷的构象;能量; 构象分布 在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。;3. 丙烷的构象;高级烷烃的碳链呈锯齿形;4. 乙烷衍生物的构象分布;第三节 烷烃的物理性质;烷烃熔点的特点 （1） 随相对分子质量增大 而增大。 （2） 偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值 大 （如右图）。 （3）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。;烷烃的密度均小于1（0.424-0.780); 一 总体特点 二 烷烃的卤化和自由基反应 三 烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解 四 烷烃的氧化和自动氧化 ; 1. 稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。 2. 烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。;1.自由基 2.自由基反应 3.过渡态理论 4.烷烃的卤化;1. 自由基 ;自由基的产生;自由基的稳定性;两点说明;共 性;3. 过渡态理论;反应坐标;卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。;（1） 甲烷的氯化;1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应 只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似， 所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。 推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。;1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜 制备二氯甲烷和三氯甲烷。 3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法 制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。;?X + CH3-H;（3）烷烃氯化反应的选择性;3oH; 实验事实和现象;三 烷烃的硝化，磺化，热裂解和催化裂解 上述反应也是以自由基机理进行的。 四 烷烃的氧化和自动氧化 自动氧化是以自由基机理进行的。 氧化反应通常是放热的。 ;见卤代烃的金属有机化合物部分;第二部分 环烷烃提纲;第一节 环烃的分类;集合环烷烃;第二节 单环烷烃的分类和同分异构;单环烷烃的异构现象;第三节 环烷烃的物理性质;第四节 环烷烃的化学性质;取代反应：自由基机理 （各种环相似） 开环反应：离子型机理，极性条件有利于开环反应的发生 。 （三员环四员环普通环） ;三 与氢碘酸反应;四 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）;第五节 张力学说;张力学说的内容; 1930年，用热力学方法研究张力能。 燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。 每个 –CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6KJ·mol-1。;张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) + E?(键角) + E?(扭转角);第六节 环型化合物的构象;1890年，H. Sachse 对拜尔张力学说提出异议。 1918年，E. Mohr 提出非平面、无张力环学说。指 出用碳的四面体模型可以组成两种环己 烷模型。;(1) 环己烷椅式(Chair Form)构象的画法;*1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial) 键。(已为1H NMR 证明) *2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平 面和2,4,6平面，两平面间距50pm） *3. 有构象转换异构体 。（K=104-105/秒）;张力能 = Enb(非键连作用) + EI(键长) +E?(键角) + E?(扭转角) =6 ? 3.8 + 0 + 0 + 0 = 2