16.4.3.1控制电位库仑分析法原理.ppt

第16章 电解与库仑分析; 库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。;16.2 电解分析的基本原理; IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。 ;16.2.2分解电压和析出电位 ; 很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。 如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。反应方向刚好与电解反应的相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（E反）。 ;该电池上发生的反应是: 负极: Cu－2e→Cu2+ 正极: O2＋4H+＋4e→2H2O 因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使 ＝E反 才能使电解发生。而 E反＝φ阳平－φ阴平 可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进行计算。 ;16.2.3 过电压和过电位; 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的，、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成，其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速度很慢，需要较大的活化能。因此，电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。表16－1是一些物质的过电位。;16.2.3 过电压和过电位; (1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V，锌和镍电极上为O.747V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱电极的优势之一。 （2）析出物质的形态: 一般说来，电极表面析出金属的过电位很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA／cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1.4V。可见介质也有大的影响。 （3）电流密度: 一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表16－1。 （4）温度: 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20～30mV。;16.2.4电解析出离子的次序及完全程度 ; 通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的。这只是相对的，如果要求高，这个析出电位差就要加大。 在电解分析中，有时利用所谓“电位缓冲”的方法来分离各种金属离子。这种方法就是在