第1章 电化学中的电催化机理与电催化电极简介.ppt

第1章 电化学中的电催化机理与电催化电极简介 ;1.1 电催化与催化基理 1.2 化学修饰电极 1.3 形稳阳极 1.4 铝熔盐电解催化电极研究 1.5 其他催化电极;1.1电催化的基本原理 ;1、电化学催化的定义 整个电极反应中既不产生也不会消耗的物质，对电极反应的加速作用称为电化学催化。 能催化电极反应的或者说对电极反应起加速作用的物质称为电催化剂。;2、电催化的本质: 通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液相中的修饰物，大范围的改变反应的电极电势与反应速率,使电极除具有电子传递功能外,还能促进和选择电化学反应. ;3、电催化反应的共性 反应过程包含两个以上的连续步骤，且在电极表面生成化学吸附中间产物。许多由离子生成分子或使分子降解的电极反应都属于此类反应。分成两类： （1）离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生吸附中间物，经过电化学脱附步骤或化学步骤生成稳定的分子。 如酸性溶液中的氢析反应： H3O+ + M + e ?(M-H) + H2O (电子传递） (M-H) + H3O+ + e ?H2+M+H2O（电化学吸附） 2(M-H) ?H2+2M (表面复合） ;（2）反应物在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。如甲醛的电化学氧化： HCOOH+2M?M-H+(M-COOH) （解离） (M-H) ?M + H+ + e （电子传递） (M-COOH) ?M+CO2+ H++e （电子传递）;二、电催化的特征;;三、电催化剂应具备的条件;二、催化电极的特性 满足的要求 良好的稳定性：能承受杂质或中间产物的作用而不失活； 良好的机械物理物质。 电子导体：具有良好的导电性，与导电材料（石墨、金属）结合后电阻小； 高催化活性：加速所需的电化学反应，抵制不需要的或有害的副反应； 成本低廉、易得、具有安全性。;四、电极的催化活性的判据;2.活化能W0;五、常用的电催化剂;1）金属电极 以金属作为电极反应界面的电极，除碱、碱土金属外，大多数金属作为电化学电极均有研究。;3）金属氧化物电极 建立在半导体研究的基础上。已有大规模的应用 ，如氯碱工业使用的RuO2 ??极（将活性材料附着在钛电极上形成形稳阳极）、铅酸电池中应用的PbO2电极等。 ;目前已知的电催化剂主要为过渡金属及其化合物。 设计关键：选择过渡金属中心原子 特点：过渡金属的原子结构中都含有空余的d轨道和未成对的d电子，通过催化剂与反应物的接触，催化剂空余d轨道上将形成各种特征的吸附键，达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能。 主要为含有Ti, Ir, Pt, Ni, Ru等金属或合金及其氧化物。如 RuO2/Ti电极， RuO2-TiO2电极， Pt/Ti电极，Pt/GC电极;(一)吸附机理: 催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—还原反应.;吸附机理分为两类： 1.离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物，随后化学吸附中间物经异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子。;氢气析出的电催化;⒉电化学反应步骤： 电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 酸性介质： H3O+ +e+M→MH+H2O 中性或碱性介质： H2O +e+M→MH+OH -;方式二：电化学脱附步骤 在电极表面上，由另一个H3O+ 离子在吸附氢原子的位置上放电，从而直接生成氢分子，并从电极表面上脱附下来： MH+H3O+ +e→H2+H2O+M （酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH - （中性或碱性介质）;㈡析氢机理;㈢氢气析出的电催化;2．电极材料对H2析出与M-H键强度的关系： H2析出反应的最大速率发生在M-H键强度为中等值时的情形。;⒊析氢反应的电催化剂;吸附机理分为两类： 2.反应物首先在电极上进行解离式或缔合式化学吸附，随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。;（二）氧化还原机理 ;氧化—还原电催化图解过程;例如，反应 在电击上直接进行还过电位较高。而Fe3+较容易在电极上还原为Fe2+，可在电解液中加入Fe3+：;2.媒介体应具有的主要性质:;三．电催化氧化（ECO）的机理 （以