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第六章 电位分析法;第一节 概述 第二节 指示电极与参比电极 第三节 电位分析法的基本原 理 第四节 离子选择性电极;第一节 概 述;通常测量的电学参数主要有：电位（电动势、电压）、电导、电量及电流随电压变化曲线等。依据测量的电学参数不同，电化学分析法可分为以下几类： 1．电位分析法 是通过测量被测试液组成的化学电池的电池电动势（电位），利用电池电动势与试液中离子的活度之间的关系测得离子的活度。 2．电导分析法 是以被测试液的电导（或电阻）为测量对象的一类分析方法。 3．库仑分析法 是以测量电解电池的电量为基础的分析方法。它还包括库仑滴定法。 4．伏安分析法 是通过测量被测试液组成的化学电池在电解过程中的电流—电压曲线进行定性、定量分析的方法。;二、电位分析的分类及特点 特点：灵敏度和准备度高；选择性好；仪器设备简单、操作简便、测定快速；应用范围广 ;1、理论基础—能斯特公式： 对于氧化还原体系：;活度 实际工作中测的是溶液的浓度，而能斯特方程中用的是活度，活度和浓度的关系为 式中， 是活度系数，常小于1，当溶液无限稀释时，离子间的相互作用趋于零，活度也就接近于浓度 ;电位分析法的测定原理是将两支电极插入待测溶液，组成一个原电池，测定该电池的电动势。其中一支电极是参比电极，其电极电位是准确、已知不变的。而另一支电极的电极电位随溶液中待测离子浓度的变化而变化，并且符合能斯特方程，称为指示电极。 1、参比电极 是测量电极电位的基准。 要求：电位值恒定；电位值重现性好；装置简便；容易制备；使用寿命长。 常用的参比电极：甘汞电极和银-氯化银电极 ;（1）甘汞电极;从 公式中可看到 甘汞电极的电极电位主要决定于Cl-活度，而与试液中H+的活度无关。当电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。 2、银-氯化银电极;电极反应：Ag + Cl- = AgCl + e- 电极电位（25℃）： 2、指示电极 要求：响应速度快、稳定性和重现性好、选择性高、使用寿命长 常用指示电极的种类 ★ 基于电子交换反应的??极——金属基电极 ★ 基于离子交换过程的电极——离子选择电极 （膜电极） ;一、金属基指示电极;（M? MmAn, Am-）;3、惰性金属电极;一、定义 以薄膜为传感器，通过离子在膜内外的迁移，对溶液中某种离子进行选择性响应的电极称为膜电极或离子选择电极（ion-selective electrode，ISE） 膜电极与金属基电极的区别 ★金属基电极有电子得失或电子转移 ★膜电极是以膜为探头，其电位是由于离子的交换或扩散而产生;二、分类;三、晶体膜电极 此类电极分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者除晶体电活性物质外，还加入了某种惰性材料如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等。 1、晶体膜电极的结构 ;（2）内参比溶液;（2）响应机理;pH=5-7;四、非晶膜电极 ★玻璃电极是最早使用的一类离子选择电极，应用最广泛的是pH玻璃电极。 ★玻璃电极对一价阳离子有较好的选择性，而对高价阳离子和阴离子一般无响应。 1、玻璃电极的构造 ;（2）内充溶液;在二氧化硅中加入少量Na2O后，部分硅－氧键断裂，形成待负电荷的硅氧结构：;在玻璃膜内，Na+活动性较强，当玻璃电极浸泡在水中，溶液中的氢离子可进入网格，并与钠离子交换而取代钠离子的位置（交换点位)，与Si－O结构键和，交换反应为（类似于硅酸钠的水解反应）: H＋(aq)＋Na＋G- (M) Na+ (aq) + H+G- (M) 此反应的平衡常数很大，由于氢离子取代了钠离子的点位，玻璃膜表面形成了一个类似硅酸结构（H+Gl-）的水化胶层。 水化胶层平衡后的厚度为10-4～10-5 mm. ;玻璃膜在水溶液中浸泡后形成的三层结构：;;;;;;;;;