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第六章热力学第一定律和热化学_工程化学基础.doc
§ 6.1 热力学基本概念及术语
热力学的研究对象
研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律;
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应;
研究化学变化的方向和限度。
热力学的方法和局限性
能判断变化能否发生以及进行到什么程度,但不考虑变化所需要的时间。
热力学方法
只考虑变化前后的净结果,不考虑物质的微观结构和反应机理。
研究对象是大数量分子的集合体,研究宏观性质,所得结论具有统计意义。
局限性
不知道反应的机理、速率和微观性质,只讲可能性,不讲现实性。
6.1.1系统(System)与环境(surroundings)
热力学把相互联系的物质分为系统与其环境。
环境即系统的环境,是系统以外与之相联系的那部分物质。与系统密切相关、有相互作用或影响。
系统
系统与环境
系统是所研究的那部分物质,即研究对象。这种被划定的研究对象称为系统,亦称为物系或体系。
系统与环境之间的联系包括两者之间的物质交换和能量交换(热和功),可分为:
(1)封闭系统(closed system)
封闭系统
封闭系统
系统与环境之间
无物质交换,
有能量交换。
(2)隔离系统(isolated system)
隔离系统
系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换,故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。
隔离系统
隔离系统(2)
隔离系统(1)
(3)敞开系统(open system)
系统
敞开系统
系统与环境之间
既有物质交换,
又有能量交换。
6.1.2 状态和性质
状态是静止系统的内部状态,即热力学状态。
系统的一些性质,其数值仅取决于系统所处的状态,而与系统的经历无关;它的变化值仅取决于系统的始态和终态,而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(state function)。如:T,V,U,CP,P,r 和h等。
状态函数的值取决于状态,状态改变,状态函数也改变;与变化的经历无关。
状态函数在数学上具有全微分的性质。特性可描述为:异途同归,值变相等;周而复始,数值还原。
状态方程
系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程(state equation )。
在除压力外没有其它广义力的条件下,对于由一定量的纯物质构成的单相系统,经验表明,只要指定两个能独立改变的性质,即可确定系统的状态。
X = f ( x , y)
例如,理想气体的状态方程可表示为:
pV=nRT
T=f(p,V)
p=f(T,V)
V=f(p,T)
广度量和强度量
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态,故这些性质又称为热力学变量。可分为两类:
广度量(extensive properties)
又称为广度性质,它的性质与系统的物质的量成正比,如体积、质量、熵等。这种性质有加和性,在数学上是一次齐函数。
强度量(intensive properties)
它的数值取决于体系自身的特点,与系统的物质的量无关,不具有加和性,如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的广度性质即成为强度性质,如摩尔热容。
广度量/广度量=强度量
6.1.3 过程与途径
过程--系统从一个状态变化到另一个状态。
途径—实现从始态到终态这一过程的具体步骤,可以是一个步骤或几个步骤组成。
途径与过程并不严格区分,也可将途径、步骤称为过程。
按系统内部物质变化的类型,将过程分为单纯pVT 变化,相变化和化学变化三类。
特殊的过程如:恒温过程、恒压过程、恒容过程、绝热过程、循环过程等。
常见的变化过程
(1)恒温过程(isothermal process) 在变化过程中,体系的始态温度与终态温度相同,并等于环境温度。
(2)恒压过程(isobaric process) 在变化过程中,体系的始态压力与终态压力相同,并等于环境压力。
3)恒容过程(isochoric process) 在变化过程中,体系的容积始终保持不变。
(4)绝热过程(adiabatic process)在变化过程中,体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程,如爆炸,快速燃烧,体系与环境来不及发生热交换,那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
(5)循环过程(cyclic process) 体系从始态出发,经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中,所有状态函数的变量等于零。
6.1.4 理想气体状态方程和分压定律
物质都有许多宏观性质,其中P、V、T 是最基本的性质。对一定量的纯物质而言, 只要P、V、T 中任
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