紫外可见吸收光谱 2015.ppt

第一章 紫外可见近红外吸收光谱;*;*;紫外光占3-5%，可见光45%，红外等50%。;液体样品仓 里面的样品槽放参比，外面的样品槽放待测样品;Lambert-Beer定律;太阳极紫外辐射;紫外 - 可见吸收光谱;紫外-可见吸收光谱 分子吸收光谱的形成 1. 过程：运动的分子外层电子--------吸收外来外来辐射------产生电子能级跃迁-----分子吸收谱。 2. 能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化?E为各种形式能量变化的总和： 其中?Ee最大：1-20 eV; ?Ev次之：0.05-1 eV; ?Er最小：?0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。 ; 不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础。 定性分析具体做法是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。; 研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法。 紫外—可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收200 ? 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。; ;紫外可见吸收光谱示意图;?-胡罗卜素;第二节 紫外—可见吸收光谱;酸性红的紫外可见吸收光谱;亚甲基蓝的紫外可见吸收光谱;有机分子能级跃迁 可能的跃迁类型 有机分子包括: 成键轨道 ?、 ? ； 反键轨道 ?*、?* 非键轨道 n ; 分子轨道有σ、σ*、π、 π*、n 能量高低σ＜π＜n＜π*＜σ*　; 其中σ-σ* 跃迁所需能量最大，n-π*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。;;2、n-σ*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区;（3）π→π*跃迁 π电子跃迁到反键π* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多。200nm左右 吸收强度大，?在104~105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200~700 nm 含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁 C=O , C=C, C≡C ;(4) n→π*跃迁;常用的是π→π*跃迁和n→π*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道。 n→π*跃迁与π→π*跃迁的比较如下： π→π* n→π* 吸收峰波长 与组成双键的 有关 原子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104~105 弱吸收 ＜102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动;常用术语 ; ;1）共轭体系的存在----红移 如CH2=CH2的?-?*跃迁，?max=165~200nm；而1,3-丁二烯，?max=217nm 2）异构现象：使异构物光谱出现差异。 如CH3CHO含水化合物有两种可能的结构：CH3CHO-H2O及CH3CH(OH)2; 已烷中，?max=290nm，表明有醛基存在，结构为前者；而在水溶液中，此峰消失，结构为后者。 3）空间异构效应---红移 如CH3I(258nm), CH2I2(289nm), CHI3(349nm) 4）取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。 苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。;5）pH值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.