水性聚氨酯乳液的制备及其在木器涂料中的应用.doc

水性聚氨酯乳液的制备及其在木器涂料中的应用 0前言 水性聚氨酯是继顺酐化油、环氧酯、聚醋酸乙 烯、丙烯酸系水性高分子材料，近20年来迅速发展起 来的一种水性高分子材料。1967年水性聚氨酯首次出 现于美国市场，1972年已能大批量生产。20世纪70～80 年代，美、德、日等国一些水性聚氨酯产品已经从开发 试制阶段发展为实际生产和应用，其应用领域已涵盖 木器、建筑、汽车、飞机等众多领域，具有诱人的发展 前景。水性木器涂料在中国发展已10多年，但由于价 格昂贵、性能无法与溶剂型涂料相比，市场认知度不 高，这是目前在中国推广水性涂料的最大困难，可喜 的是，近期在市场上已有回暖的迹象。2010年我公司 将此项目作为重点开发项目，主要针对家装市场。 1试验部分 1.1原材料（见表1） 1.2试验仪器 反应装置：三口烧瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温 度计。 搅拌装置：单相串联电动搅拌机；搅拌桨，自制； 高速分散机，进口。 加热装置：电炉、触点温度计、加热锅。 1.3试验过程 将IPDI装入配有温度计、搅拌器1 L的三口烧瓶 中，向烧瓶中滴加聚醚多元醇和二羟甲基丙酸，于 70～80℃左右反应约3 h，反应过程中可用丙酮调节 体系的黏度。最后用正二丁胺法滴定异氰酸根的浓 度。所得的亲水改性聚氨酯预聚体用一缩二乙二醇 扩链约1～2 h，最后降温至室温，用溶有三乙胺的去 离子水在高速分散机上乳化，可得到淡黄色、半透明 的水性聚氨酯分散体。 1.4试验讨论 1.4.1反应时间的选择 预聚反应是IPDI与聚醚多元醇、二羟甲基丙酸 进行聚合反应，生成具有一定分子量的、以—NCO为 端基的预聚体，预聚体中—NCO的含量，决定了后继 反应的配方及工艺条件，并影响最终制品膜的物理 化学性能，而反应时间对—NCO的残留量有至关重 要的影响。本试验采用了二丁胺法跟踪了预聚反应 过程中—NCO含量随反应时间的变化（见图1）。 由图1分析可知：在反应初期，—NCO含量随反 应时间的增加急剧减少，这是由于反应初期—NCO 基团和—OH基团浓度均较高，反应较为剧烈，之 后—NCO含量的下降趋势相对较为平缓。当预聚反 应到3 h左右时，—NCO含量趋于或低于理论值。3 h 之后—NCO含量变化不明显，因此，确定了3 h左右为  HYPERLINK / 适宜的预聚反应合成时间。 1.4.2聚醚与IPDI的加料次序 聚醚多元醇和IPDI是合成聚氨酯预聚物的主要 原料，可以有两种加料次序：（1）在反应过程中，向聚 醚滴加IPDI；（2）反应过程中，向IPDI滴加聚醚多元 醇。以上两种方法所得的试验结果见表2。 方法（1）无法得到理想分散体，其原因可能是因 为向聚醚中滴加IPDI，在滴加阶段，反应在—OH基 团远远大于—NCO基团的情况下进行，IPDI的两个 —NCO基团都有可能参与于—OH基团反应，从而 消耗—OH基团，造成预聚物合成反应结束时，体系 游离的—NCO基团的增加，这就是乳化时有强烈反 应现象的原因。方法（2）使预聚物的合成反应始终在 —NCO基团比—OH基团过量的情况下进行，利用 IPDI的4位的—NCO基团比α位基团活泼的特性，合 成了亲水改性的端基—NCO大分子预聚物。 1.4.3二羟甲基丙酸的加料方法 作为亲水改性剂的DMPA，其加料方法直接影响 预聚物的亲水改性，我们从其加料次序和加料形式 两方面进行讨论。 DMPA的加料形式 采用下面介绍的第一种加料次序，DMPA的加料 形式有两种：直接混合加入和溶解后加入。直接混合 即是将DMPA以粉末形式直接加入反应体系；溶解后 混合加入是预先将DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮中， 以溶液的形式加入反应体系。 为了研究加料形式对反应的影响，我们采用同一 配方跟踪测定了—NCO含量随时间的变化，见图2。 3 439.7 4 000 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 2 974.4 1 700.2 2 934.9 2 878.5 1655.71 538.91 454.71 408.51 305.4 1 082.1 1 232.1 882.2 波数/cm-1 过率/%透 图3水性聚氨酯的红外光谱图 从图2可以看出：DMPA以溶液法加入大大加快 了反应速度，缩短了反应时间。—NCO含量可以较快 接近理论值。DMPA直接加入，反应速度慢，反应时间 长。这是由于直接加入时，DMPA不能溶于反应体系， 发生的反应为两相反应，—NCO与DMPA的—OH接 触不充分。溶液法使DMPA与反应体系发生的是均相 反应，对传热和传质均有利。 DMPA加料次序 DMPA引入羧基，对预聚物亲水改性，可以有三 种加料次序：①DMPA的加