第三章 酚醛樹脂.pptVIP

第三章 酚醛树脂; 它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂．如果合成反应不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不溶不熔的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称一阶树脂。;用途： 耐水耐热纸质层压制品，模压制品，摩擦材料，绝缘材料，黏合剂，耐候纤维板，玻纤增强塑料，航空瞬时耐高温和烧蚀结构材料等； ;3-2 酚醛树脂的合成原理;反应特点： 在树脂合成过程中，单体的官能度数目、摩尔比及催化剂的类型对生成的树脂性能有很大的影响。苯酚与甲醛反应时，由于存在着酚羟基，按其加成取代反应位置的规则，甲醛是同酚羟基的邻、对位的氢进行加成反应的；而酚羟基不参与和甲醛的反应；;1.甲醛与苯酚的加成反应：生成多种羟甲基酚;2. 羟甲基酚的缩聚反应;1）加热和碱催化下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基桥，而不是两个羟甲基之间的脱水反应。 2）羟甲基位置及活性与发生的反应类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻羟甲酚较对羟甲酚生成速率要大得多； 3）在缩聚反应中，对羟甲酚较邻羟甲酚活泼．因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下了邻位羟甲基。; 控制方法： 用冷加法可使反应在凝胶点前任何阶段上停止，再加热又可使反应继续进行，由此可合成适合各种用途的树脂。 例如可以控制较低的反应程度，制得平均相对分子质量很低的、在室温下可溶于水的水溶性酚醛树脂； 也可进一步使缩聚反应进行至脱水成半固体的树脂，然后溶于醇类溶剂成为醇溶性性酚醛树脂，若再进一步反应至仔细脱水后可成为固体树脂。 ;3. 强碱催化下的反应历程：（推动力－酚负离子的亲核性）;3）酚钠负离子与甲醛的加成反应;4. 氨催化的热固性酚醛树脂;3-2-2 热塑性酚醛树脂（二阶树脂）的合成原理; 当甲醛和苯酚的摩尔数比为0.8比1时，所得酚醛树脂大分子链中酚环大约有5个，数均相对分子质量 Mn＝500左右。 生成的二酚基甲烷与甲醛反应的速度大致与苯酚和甲醛的反应速度相同，因???缩聚产物的分子链可进一步增长，并通过酚环对位联接起来。理想化的线型酚醛树脂应有下列结构：;注意： 若甲醛和苯酚的摩尔比数大于1时，在酸性介质的条件下．反应就难以控制，最终会得到网状结构的固体树脂。;3）碳鎓离子与游离酚反应;3-2-3 高邻位热塑性酚醛树脂的合成原理; 二羟基二苯基甲烷的三个异构体中，2，2－异构体活性最大。 2，2-异构体的活性较大，可用上述在两个酚经基间形成氢键的反应式来说明，氢键产生H＋，有附加的催化效应。 高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点： 固化速度约比一般的热塑性酚醛树脂快2～3倍，因此适于热固性树脂的注射成型；同时，用高邻位酚醛树脂制得的模压制品的热刚性也较好。;2．中等pH值催化剂存在下的反应历程 在pH为4～7范围内的二价金属碱盐催化剂存在下，合成高邻位酚醛树脂的反应历程可表示如下：;3-2-4 合成酚醛树脂的条件及影响因素;2. 酚环上取代基的影响 供电子基团间位取代的酚类可以增加邻对位的取代活性,邻位或对位取代基的酚类则会降低邻对位的取代活性。（参见P111，表3-1）;4. 催化剂的影响 催化剂是影响酚醛树脂制造的一个非常重要的因素，常用催化剂有下列三种：;氢氧化钡： 用量一般为1％一1.5％，反应结束后通入CO2，使催化剂与CO2反应生成BaCO3沉淀，过滤后可除去残留物，因此，也可得电性能较好的树脂； 有机胺： 如三乙胺作催化剂的，所得树脂相对分子质量小且电性能也好。; 碳酸(H2CO3)、有机酸(如草酸、柠檬酸等) 一殷用量较大，在1.5％一2.5％之间，使用草酸的优点是缩聚过程较易控制，生成的树脂颜色较浅，并有较好的耐光性。 注意：酸性摧化剂的浓度对树脂固化速度非常灵敏，反应速率随氢离子浓度增加而增大；但碱性催化剂则不然，氢氧根离子浓度超过一定值后，则催化剂浓度变化对反应速度基本上无明显的影响。;6. 其他因素的影响; 研究表明酚醛树脂中有少量间位取代反应物；因此，当甲醛的物质的量大大过量时，邻或对甲基苯酚与甲醛反应也可得热固性树脂，因为只要有极少数的间位取代反应就已足够引起交联而形成体型结构的树脂；另外，甲醛过量时，在强酸性催化剂存在下(pH＝1-2)还能发生次甲基之间的交联反应。;工业两类酚醛树脂;3-3 酚醛树脂的合成方法;图3-1 合成树脂的工艺流程 1-反应釜，2-缓冲器，3-冷凝器，4-视镜，5-接受器，6-齿轮泵，7-真空泵；8-真空表，9-真空表，10-真空加料阀，11-液面计量玻璃管;1. 树脂合成过程（p114～115）;