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第十三章 有机含氮化合物;§13－1 硝基化合物; ;1.硝基化合物的结构与物理性质; 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠， 形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：;可用共振结构表示如下：; 硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水;2 硝基化合物的化学性质;不含α-H的 3°硝基化合物不能与碱作用。; 硝基容易被还原。;连有羰基和硝基时，只还原硝基。;三、 硝基对苯环的影响; 但硝基对其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。;显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。;§13－2 胺;下面反应是难以发生的：;1 胺的结构;2 胺的制备方法;最终生成胺。; 4. 酰胺的Hofmann降解;; 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。; 电子效应： 3°胺＞2°胺＞1°胺; 2. 芳胺;碱性；脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺;+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。如：; 胺类化合物有碱性，可以与无机酸(如：HCl、H2SO4) 作用而成盐；碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：; 二、 烃基化;三、 酰基化;酰胺易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。;能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；;苯胺转化为间溴苯胺是设法将氨基转化为间位定位基。; 六、 氧化反应; 2. 磺化;§13－3 季铵盐和季铵碱; 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。; (1) Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致：; 由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。;§13－4 腈; 腈的化学性质; 2. 醇解;合。如：;§13－5 重氮和偶氮化合物;自由基引发剂。;1 重氮盐的制备——重氮化反应; 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水 而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环 的π 轨道构成共轭体系的结果。 重氮盐的结构:; 重氮盐的化学性质活泼，能发生放出氮的反应和保留氮的反应; ;; (2) 被－OH取代; (3) 被－X或－CN取代;此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替 CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物 和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。; 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热 即可，且收率良好。;化，但不宜用盐酸代替，否则将得到氯化物和溴化物的混 合物。; (1) 还原反应; －OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基， 它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的 进攻。;在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而 发生亲电取代反应：; B. 偶合反应的最佳条件;; ; 与芳胺的偶合：; 与萘酚或萘胺的偶合：