烯烃加成反应.ppt

;一、烯烃加成反应的类型;;（3）加氢反应难易与烯烃的结构有关。一般情况下，双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。; 加氢反应在工业上有重要应用。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，提高油品的质量。常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。 ;例1． C4H8 + H2 → C4H10 + △rHm;烯烃热力学能 （E）-2-丁烯 （Z）-2-丁烯 1-丁烯 各种甲基丁烯热力学能比较： ;2.与卤素反应;（2）不同的卤素反应活性规律： ;3.与质子酸反应 烯烃能与质子酸进行加成反应：;(1) 不对称烯烃加成规律 ;(2) 烯烃的结构影响加成反应;(3) 质子酸酸性的影响; 工业上用这两个反应合成乙醇和甲基叔丁基醚。现在发展方向使用固体酸做催化剂。;4.与次卤酸反应; 卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂，烯烃的加成反应是亲电加成反应。;二、烯烃的亲电加成反应机理;1. 烯与溴的加成反应机理——分步、反式 的亲电加成机理。 ;③乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分别得到了1-氯-2-溴乙烷、1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯： ;④乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：;(2)分析现有实验现象： ; 实验事实⑤能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。这种假设符合烯烃π键电子密度高，易流动的特征。; 由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子(鎓离子)的分步机理。以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子的σ健极化，靠近π电子一端的溴原子带有部分正电荷，另一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成π络合物，然后溴的σ键断裂形成三元环溴鎓离子：; 形成溴鎓离子是合理的；Br原子半径大，有孤对电子，在π电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环溴鎓离子的键很弱（三元环是弯曲键）。; 在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等存在，会与Br-竞争与鎓离子反应，形成实验事实③中的副产物:; 若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:; 在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环烷烃：; 对于（Z）-2-丁烯和（E）-2-丁烯分别与Br2反应，形成什么产物？原双键每一个碳原子构型是什么？;2.烯烃与质子酸的反应机理——对马尔科夫尼科夫规则的解释;所以稳定性 R3C R2C HRC H2H3C 3°-R 2°-R 1°-R H3C; 烯烃与质子酸反应，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢正离子，只能形成碳正离子中间体，质子与双键哪个碳结合，取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。; 在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于烷基碳正离子的形成速度。因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越明显。; 由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：;可以这样来理解马氏加成规则： ;3.烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子的构型;三、烯烃的硼氢化反应; BH3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼和三烷基硼。例：;(1)加成方向;(2)产物的构型;2.烷基硼的氧化反应; 在实际应用中,并不分离出三烷基硼,而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应,然后加入碱性的过氧化物,接着就水解成醇。;3.应用;4.反应的特点;四、烯烃与溴化氢反应的 过氧化物效应;1. 1-丁烯与溴化氢反应;2.自由基型反应机理; 按着烷基碳自由基的稳定性顺序 3°-R 2°-R1°-RH3C。溴加成到双键的端碳上，生成的仲碳自由基稳定，是主要的中间体。;烯烃与HBr自由基型加