高分子化学第四章_自由基共聚合.ppt

*;4.1 引言;共聚（Copolymerization）：由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚或多元共聚。;实际应用;典型的共聚物及其性能和用途;缩聚反应与共聚反应的区别;单体种类;一．共聚物类型;*; 交替共聚物（ Alternating Copolymer）;*;*;*;如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得。 ;二. 共聚物的命名 ;*;*;*;*;*;*;*;;一、共聚物组成微分方程（定量分析）; 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。;2）链增长（Propagation）：;3）链终止（termination）：;*;*;*;*; 整理得某一瞬间共聚合方程： ;共聚速率：单位时间内单体的消耗速率。;*;竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。;*;3. 共聚行为－共聚物组成曲线; ? 共聚物组成曲线？ 以F1~ f1作成的正方形框图，图中的曲线称为共聚物组成曲线。;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*; r11，r21 有恒比点的非理想共聚有恒比点，曲线具有反S的形态特征。;*;*;*;*;*;*;*;; F1dM = M f1－(M－dM) (f1－df1) ;*;*;*;*;*;*;? St-反丁烯二酸二乙酯（r1=0.30，r2=0.07）共聚：配料在恒比点附近，一次投料，控制一定转化率，使组成均一。; ? 控制转化率+补加单体法 如果将控制转化率和补加单体两种方法结合使用，则效果更好。 先将起始组成为f10的原料单体聚合至一定转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复至f10。再进行聚合，到一定转化率时再补加单体。如此反复进行，直至活性较小的单体全部消耗完，即可得到组成始终为F1的共聚物。 基本原则：低转化率，恒定单体组成;*;4.3 共聚物微结构和链段分布;*;*;*;*;*; 取 x = 1，2，3、4、5、6······ 按链段数量分布函数式计算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 ······段的几率为： 16.7、13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ······ 这是xM1的段数的百分数 按x(PM1)x%计算xM1链段所含的M1单元数为： 16.7、27.8、34.5、39.4、40.0、40.0 这是xM1中的单元数的百分数;*;*;4.4 多元共聚;*;*;*;*;*;截距斜率法（Fineman-Ross法） 令;截距斜率法（Fineman-Ross法） 令;曲线拟合法 将不同 f1组成的单体进行共聚，控制低转化率，测定共聚物的组成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1计算F1。若计算的图形与实验图形重合，则r1、r2合用。 此法烦琐，已较少使用 积分法 上述三法只适用于低转化率。转化率大于10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排：;其中;*;*;§4.6 单体和自由基的活性;单体分子结构与反应性能的关系;（1）单体的相对活性;乙烯基单体对各种链自由基的相对活性;（2）自由基的相对活性;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;§4.7 Q－e概念;k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) P1和P2代表自由基M1? 和M2? 的活性， Q1和Q2代表单体M1和M2的活性， e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。 Q-e概念将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 ;单体竞聚率可用下式表示：;*;*;*;§4.8 共聚合速率;将式（5-12）～（5-14）合并，并整理，得到共聚速率方程???; 有利于交叉终止的体系往往也有利于交叉增长，即有利于 交替共聚。因此极性效应也有利于交叉终止。 交替共聚的特点是增长反应加速，终止反应也加速，而且 终止反应加速的程度高于增长反应。因此，共聚反应的总速率 一般比相应的两种单体的均聚速率要有所降低。Φ值越高，聚 合速率降低越多。;苯乙烯—醋酸乙烯酯共聚时