第二章_热力学第二定律.课案.ppt

第 二 章;本章内容; 在上一章,我们主要讨论了热力学第一定律。它反映了过程的能量守恒,但并没有确定过程的方向与限度。本章将讨论的热力学第二定律讲的是过程的方向与限度的问题。; 第一节 自发过程与热力学第二定律; 1．理想气体自由膨胀: Q=W=?U=0, ?V0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程( )T ?U=0, ?H=0, Q = -W，;结论：; ;强调说明：; 在热力学里，定义的能量形式只有两种，即热与功。物质的变化过程，与热与功的相互转换密切有关。;卡诺循环;卡诺热机：理想热机。卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程——卡诺循环。;总循环：?U=0, W(总) = - Q(总) ; Cv, m ln (P2/P1) = CP, m ln (V1/V2) ? P2 / P1= (V1/ V2)Cp, m /Cv, m = (V1/ V2)? （式中 ? = CP, m /Cv, m = 1 + R /Cv, m ? 1） ? P1 V1? = P2 V2 ? 或： P V ? = 常数 …（1） 将 P = nRT/V 代入（1） T V ? ?1 = 常数 …（2）;热机效率：;在一次循环中，热机对环境所作的功 - W 与其从高温热源吸收的热 Q2 之比称为热机效率（符号为? ，量纲为1）;;二、可逆过程热温商与熵变;证:任意可逆循环可以被许多定温可逆线和绝热可逆线分割成许多小卡诺循环:;克劳修斯定义这个状态为“熵”，单位：J?K-1 ， 广度性质状态函数;三、不可逆过程热温商与熵变;则;四、热力学第二定律的数学表达式;Clausius 不等式的意义;对于绝热体系， ，所以Clausius 不等式为;Clausius 不等式的意义;pVT 变化;求算?S的依据：;1、理想气体等温可逆过程熵变;例1(1)在300 K时，5 mol理想气体由10 dm3定温可逆膨胀到100 dm3。计算此过程的熵变；(2)上述气体在300 K时由10 dm3向真空膨胀变为100 dm3。计算此过程的熵变，并判断过程的自发性。;2、定压或定容变温过程的熵变;理想气体简单状态变化 ;例2：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 到膨胀0.100MPa, 计算?S, Q/T。假定过程为：;?S= 191 J?K-1 实际过程的热温商： (a) Q/T= nR ln (p1 / p2) = 191 J?K-1 ?S= Q/T 可逆 (b) Q/T=0; ?S Q/T 不可逆过程 (c) Q = -W= p2(V2 – V1 )= nRT (1 –p2/p1 ) Q/T = nR (1 –p2/p1 )=74.8 J?K-1 ?S Q/T 不可逆过程 ;例3.两种不同的理想气体同温同压下的混合过程.;例4：2mol He（理想气体）从p?, 273K经绝热过程到4p?, 546K, 求?S; 在无限接近两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。;(2)不可逆相变的熵变; 例：已知水的?vapHm? (373K)= 40.67 kJ?mol-1;1、可逆相变;1、热力学第三定律;熵的物理意义;混乱度越大，熵就越大 例如： ; 上世纪初，人们在研究低温化学反应中发现，温度越低，同一个恒温化学变化过程的熵变越小。 1906年，能斯特（Nernst W. H.)提出结论： 凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变，随温度趋于 0K 而趋于零。 ;熵的绝对值为未知，应用熵的定义;热力学第三定律：0 K时纯物质完美晶体的熵等于零。; 例：NO分子晶体中分子的规则排列应为NO NO NO NO……，但若有的分子反向排列，成为NO NO ON……，会使熵增大。前一种排列的晶体为完美晶体，后一种不规则排列不是完美晶体。;2.物质的规定熵和标准熵;规定熵：;注意：若升温过程中有相变化，则：;标准摩尔反应熵 — 一定温度 T 下，反应物与产物均为标准态下纯物质时的摩尔反应熵 称为该温度 T 下该化学变化的标准摩尔反应熵 。 它等于同样温度下，参加反应的各物质的标准摩尔熵与其化学计量数的积之和。;例：求算反应 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在p ?，25 ℃下的?rSm? 解：查得H2