核磁共振波谱分析法答辩.ppt

第九章 核磁共振波谱法 (NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy;图示：磁性核在外加磁场中的行为;图2: (1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差?E=h?。;用能量等于?E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。;电磁波与不同种类核的作用;;二、NMR发展简史;三、设计NMR仪器的关键考虑;第二节 核磁共振理论基础; 原子核荷正电，当其绕轴旋转时产生电流，周围形成磁场，使得原子核存在磁距μ。 磁距μ与自旋角动量 P成正比，比例常数为? ：　　　　　　　　 　　 ? = ?P ?称为磁旋比，是原子核的重要属性（见下页图）。 但是，不是所有的原子核都有磁性。;经验规律：;原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的 经验规则：;自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系;2、核磁共振的频率 磁距μ与磁场B0的相互作用能 E 为 E = - μB0 = ?PB0 原子核间进行能级跃迁的能量为 ;; (a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动;核磁共振的产生;不同核的NMR;磁性核的共振频率与外加磁场成比例：? ? B0;3、 驰豫过程 Relaxation Process ;若1H 核，B0 = 4.39T, 20?C时，则： N? / N? = exp[-(2.68?108?6.63?10-34?4.39) / (2??1.38?10-23?293)] = 0.999967 对于106个高能级的核，低能级核的数目： N? = 106/ 0.999967 = 1,000,033;(a)核在?态与?态间达到热平衡的状态。;? 自旋-晶格驰豫(spin-lattice relaxation)：高能级核返回低能级时失去能量，该能量被周围 分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。自旋-晶格驰豫反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰豫速度服从一级反应速率方程，自旋-晶格驰豫的时间用T1表示。;4、NMR信号的灵敏度 N? / N? = exp(? E / kT) = exp(?h B0 /2?kT) 由于? E / kT很小， ? N? / N? ? 1+? E / kT = 1+?h B0 /2?kT ? N? ? B0，即：低能级核的数目与磁场强度呈线性关系，NMR信号的强弱随磁场强度成比例增加;二、 核磁共振参数;特定质子的吸收位置与标准质子的吸收位置之差，称为该质子的化学位移，用?(ppm)表示。;乙醇的氢谱;1H-NMR： TMS 13C-NMR： TMS 14N, 15N-NMR： 液NH3 17O-NMR： H2O 19F-NMR： CFCl3 31P-NMR： 85%H3PO4;TMS的优点;2、自旋-自旋耦合spin-spin coupling;CH2对CH3的影响;CH3对CH2的影响;相邻原子上的质子数以n表示，则简单氢谱NMR谱线的裂分数为n+1。;3、耦合常数J (coupling constant);4、峰面积;5、弛豫时间;三、影响化学位移的因素;;;;;;;;;;;1、取代基的电负性;CH3—X的质子位移;2、相连碳原子的S-P杂化;3、环状体系的环电流效应;;;;NMR解析举例;（1）H数目 6：4：4：6 = 3：2：2：3 （2）不饱和度=1 有一个双键 （3）??=3.6处为单峰 O 可能的结构CH3—O—C— ??=0.9处三重峰为是典型的—CH2—CH3峰 ??=2.2处三重峰为羰基相邻的CH2的两个质子 另一个CH2在?=1.7处产生12个峰（4?3），但仪器分辨率不够，只看到6个峰。;可能的结构 O CH3—O— C—CH2—CH2—CH3;第三节 核磁共振波谱仪;;1、 NMR用磁铁;超导磁铁 superconductive magnet;磁场强度与灵敏度、分辨率的关系;（1）连续波NMR仪器(CW-NMR);（2） FT-NMR;脉冲FT-NMR的优点;3、探头;4、 样品处理技术