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高度有序大孔结构氨基功能化介孔SiO2薄膜的制备 Xueao Zhang.Jianfang Wang. Wenjian Wu. Changli Liu. Siwen Qian Received: 18 January 2007/Accepted: 15 May 2007/Published online: 19 June 2007 ? Springer Science+Business Media,LLC 2007 摘要：高度有序氨基功能化介孔SiO2薄膜是由四乙氧基硅烷（TEOS）和3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）在酸性条件并有溶胶-凝胶浸涂的嵌段共聚物表面活性剂P123存在时直接共缩聚合成的。溶胶老化对薄膜组织的影响是可以系统的研究的，而且可以知道最佳老化时间。氨基功能化介孔SiO2薄膜表现为2D六边形（p6 mm）的排列，介孔材料的孔径为8.3 nm,由比表面积测试（BET）的比表面积为680 m2g-1，孔体积为1.06 cm3g-1，所列这些是通过X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和物理吸附技术测量的。基于BET表面积和重量损失，氨基功能化介孔SiO2薄膜上的氨基表面覆盖度可计算得每平方纳米有3.2个氨基。此外，功能化的薄膜与纯SiO2介孔薄膜比较，固定的细胞色素c有明显的性能改善。 关键词：介孔二氧化硅 薄膜 氨基 溶胶-凝胶 细胞色素c 引言 表面活性剂-模板剂法介孔SiO2薄膜孔隙大小均匀，高表面积和良好的热稳定性引起了很大的关注，这是由于其应用于光学和电子设备，例如激光器[1,2]、传感器[3-5]、低电介材料[6,7]和彩色薄膜[8,9]。在大多数情况下，介孔SiO2薄膜是在气-液[10-12]、气-固[13,14]或液-液[15]界面上，蒸发诱导自组装置（EISA）[16]通过旋转、浸涂过程自发形成的。更好的均匀性和光学性能可以通过EISA过程获得。在第一个报道中，许多这种介孔SiO2薄膜是使用低分子量表面活性剂形成的。通常，这些薄膜有很小的孔径（2 nm）和相对较低的孔隙率（小于60%）。因此，赵等人[6]报道介孔SiO2薄膜的周期性和气孔结构是由于使用高分子量聚酯环氧乙烷-聚酯环氧丙烷-聚酯环氧乙烷三嵌段共聚物。这些薄膜的孔径为9 nm，孔隙率为75%。 早期尝试在介孔SiO2结构中介绍客体物种而导致客体负荷降低，可能是由于主体介孔材料和客体分子之间缺少特殊的相互作用。也许使用有机功能化的介孔材料可以解决这个问题，因为表面改性后的介孔SiO2具有的有机功能可以提高客体分子与主体材料之间的相互作用，通过物理作用力（即范德华力、氢键、疏水性和静电力）或化学键中交联剂[17]的帮助。因此，近几年来，大多数的研究集中于功能化介孔SiO2薄膜[18-21]的制备。一些研究小组[18,19]使用一锅宫缩合法制备有序的氨基功能化介孔SiO2薄膜。然而，所有这些薄膜都是使用低分子量表面活性剂如CTAB(CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-)或Brij-56(C16H33(OCH2CH2)10OH)制备的，都有相当小的孔径。此外，只有很少的报道说当最初的溶胶里有机硅烷含量高时薄膜有高度有序的介孔结构。 在目前的工作中，大孔径无裂纹的氨基功能化有序介孔有机无机混合SiO2薄膜是通过溶胶凝胶浸涂在玻璃基板上直接合成的，分别使用四乙氧基硅烷（TEOS），3-氨丙基-三乙氧基硅烷（APTES）和三嵌段共聚物(H(OCH2CH2)20(OCH(CH3)-CH2)70(OCH2CH2)20)OH)，嵌段共聚物P123作为硅来源、氨基前体和结构导向剂。在最初的溶胶中，APTES/(TEOS+APTES)的摩尔比达到0.4。据我们所知，为了得到质量好的薄膜，在EISA过程中保持酸性条件是很重要的。然而，当水存在时氨基是TEOS和APTES催化水解作用的基础。为了阻止快速水解反应，这里的氨基在结合之前通过强酸先被质子化。功能化的介孔薄膜已使用一些物理和化学技术进行表征，同时对介孔SiO2薄膜上固定的细胞色素也进行了讨论。 2 实验部分 2.1 氨基功能化介孔SiO2薄膜的制备 所有的化学药品使用时没有进一步净化。在包含TEOS（98%，奥德里奇）、去离子水和HCl且摩尔比为0.6 TEOS : 3 EtOH : 5×10-5HCl :1 H2O的乙醇溶液中，在60 ℃时回流冷却1 h制得溶液。在0 ℃时，用2体积的乙醇并逐滴加入水、浓HCl（37%）和APTES（99%，Acros）稀释溶胶，然后，P123（BASF）溶解到乙醇中并添加在溶液中，标准摩尔比为0.6 TEOS : 0.4 APTES : 22 EtOH : 0.45 HCl : 5 H2O : 0.10 P123。模板化薄膜是通过浸涂在干净的玻璃基