第3章、电位法-2005浅析.pptVIP

基本要求： 1. 了解各离子选择性电极的能斯特表达式； 2. 掌握离子选择电极的特性； 3. 掌握标准曲线法、标准加入法和Gran作图法的应用。;电位分析法：是在通过电池的电流为零的条件下测定电池的电动势或电极电位，从而利用电极电位与浓度间的能斯特方程来测定物质浓度的一种电化学分析方法。 ;1、电位法： 选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。 平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F- 2、电位滴定法： 向试液中滴加能与被测物质发生化学反应的已知浓度的试剂，观察滴定过程中指示电极电位的变化，以确定滴定的终点，根据所需滴定剂的量计算出被测物的含量。 非平衡体系，测得的是物质的总量。如：Ag电极测Cl-（用AgNO3滴定）;§ 3.1 离子选择电极及其分类;二、膜电位 各种类型的离子选择电极的响应机理虽各有其特点，但其膜电位产生的基本原因是相似的。在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立了双电层结构，产生了相间电位；另外，在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，当正负离子的迁移数相等时，其大小相同方向相反，互相抵消。; 扩散电位：在液液界面上，由于离子扩散速度不同引起的液接电位，也称扩散电位。离子通过界面时没有强制性和选择性。扩散电位也能产生于固体膜内，在ISE中，膜内可产生扩散电位。 Donnan电位：假定有一带负电荷的膜或选择性渗透膜，它能交换阳离子。当膜与溶液接触时，若膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中的高，这时由于活度梯度的存在产生扩散作用，膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过，最终导致膜相中负电荷过剩或溶液中正电荷过剩，使两相界面电荷不平衡，形成双电层而产生相间电位差，该电位差为Donnan电位。这是一种具有强制性和选择性的扩散。;三、离子选择性电极的分类 ;pH玻璃电极是最早出现的ISE。是电位法测定溶液pH的指示电极。pH玻璃电极的结构如图3.3所示。 底部是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜很薄??0.1mm，两边厚。玻璃管内充0.1mol·L-1 HCl溶液作为内参比溶液，内参比电极是Ag|AgCl。 ;*由纯SiO2制成的石英玻璃——没有可供离子交换的电荷点——没有响应离子的功能。 *当加入碱金属的氧化物(如MO)后——使部分硅－氧键断裂——生成固定的带负电荷的硅－氧骨架(称载体，如图3.4所示)——在骨架的网络中是活动能力强的抗衡离子M+——电荷的传导也由M+来担任。 ;pH玻璃电极使用前必须在蒸馏水(或稀酸溶液)中浸泡数小时。(思考：为什么？) 当玻璃电极与水溶液接触时，形成一层≡SiO－H＋(G－H＋)，称为水化凝胶层：; 在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与Na+的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面Na+点位基本上全被H+所占据。H2O的存在，使H+大都以H3O+的形式存在，在水化层中H+的扩散速度较快，电阻较小。由水化层到干玻璃层，H+的数目逐渐减少，Na+的数目相应地增加。在水化层和干玻璃层之间为过渡层，其中H+在未水化的玻璃中扩散系数很小，其电阻率较高，甚至高于以Na+为主的干玻璃层1000倍。这里的Na+被H+代替后，玻璃的阻抗增加了。;在水化凝胶层表面≡SiO－H＋的离解平衡是决定界面电位的主要因素： *水化层中的H+与溶液中的H+能进行交换。在交换过程中，水化层得到或失去H+都会影响水化层和溶液界面的电位。这种H+的交换，破坏了界面附近原来正负电荷的均匀性，于是在玻璃膜的内、外两相界面上形成双电层结构，产生两个相间电位差。 由于阴离子和其他阳离子难以进出玻璃膜表面，所以玻璃膜对H+具有选择性响应。 ;*另外，在内、外两水化凝胶层与干玻璃之间又形成两个扩散电位，若玻璃膜两侧的水化凝胶层性质完全相同，则其内部形成的两个扩散电位大小相等但符号相反，结果相互抵消。 ;因此，玻璃膜的膜电位决定于内、外两个水化凝胶层与溶液界面上的相间电位。膜电位与溶液pH的关系： ? ? ?  pH玻璃电极的电位由 ,内参比电极电位 以及不对称电位 等组成。pH玻璃电极的电位为它们的代数和： ;所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：;一般常用的pH玻璃电极，只能适用于pH为1～10的溶液，超出了这一范围，测得的pH值就会偏离实际数值。 碱差—用pH玻璃电极测定pH值大于10的碱性溶液或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH值比实际数值偏低的现象。 由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活度增加，pH值下降。 酸