新型拉曼光谱讲稿1.ppt

拉 曼 光 谱 ;主要参考书;5 张明生 激光光散射谱学 科学出版社, 2008 6 吴国祯 拉曼谱学-峰强中的信息 科学出版社, 2007;光谱选律;发光（荧光）的抑制和消除;拉曼光谱的一些应用;一．拉曼光谱的发现与发展;w0;435.8 nm (Hg-line); 拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值。; 1935年吴大猷等在北京大学进行了光散射的研究。他们研究了ClO3-，BrO3-，IO3- 等离子的拉曼光谱。发表在1937年的 Phys. Rev.上。 ; 1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子振动光谱和结构》的英文专著。; 黄昆和玻恩合著了《晶格动力学理论》，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一。; 在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究论文，报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。; 1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱测试技术的方便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直持续到50年代末期。; 60年代初期问世的激光技术给拉曼光谱带来了新的生机;二 光散射现象与拉曼光谱; 早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比（I∝1∕λ4）。 ; 1923年，斯迈克尔（Smekal）从理论上预测，当频率为υ0的入射光经试样散射后，散射光中应含有υ0±Δυ的辐射。 ; 1928年，印度物理学家拉曼第一次经实验在液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应（拉曼散射、 拉曼光谱）; 按照经典电磁理论，单色入射光照射到样品，使分子产生振荡的感生电偶极矩，这个振荡的感生偶极矩又可视为一个辐射源，发射出瑞利散射光和拉曼散射光。; ; 为简单起见，只考虑一个（第k个）简正振动; 假定分子的振动是简谐振动， 相位因子等于0，于是有： ;单色光的电场可以写成：; 第一项表示感生偶极矩以频率?0发射辐射，对应于???利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简正振动频率?k有关的频率?0-?k和?0+?k发射辐射，分别对应于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。 ;(拉曼位移一般用波数 表示，单位为cm-1， ; 经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典电磁理论应有： ;;; 按照量子理论，频率为υ0的单色光可以视为具有能量为hυ0的光子，h是普朗克常数。当光子作用于分子时，可能发生弹性和非弹性两种碰撞.; 在非弹性碰撞过程中，光子与分子之间发生能量交换，光子不仅改变其运动方向，同时光子的一部分能量传递给分子，转变为分子的振动或转动能，或者光子从分子的振动或转动得到能量。;Eυ=0; 处于基态 E? = 0的分子受入射光hυ0的激发而跃迁到一个受激虚态。因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态E? = 0。此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于υ0，为瑞利散射线。 ; 类似的过程也可能发生在处于激发态E? = 1的分子受入射光子hυ0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态 E? = 1，此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于υ0，为瑞利散射。 ; 斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为： ; 根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E? = 0的分子数比处于激发态E? = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和实验结果相符。 ;斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线。 ;Resonance with electronic states;Raman Scattering Processes;Absorption Spectrum of Gaseous Iodine (I2);Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l0 = 488 nm ;Continuum Resonance Raman Scattering in Iodine Excited with l0l0 = 488 nm