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MS例题讲解 CPU 分析化学教研室 陈蓉 【例1】 已知苯乙酮的质谱图如图14-1所示，试解释 各峰的归属，并指出裂解的类型。 解： （1）分子离子峰：m/z 120； （2）其他主要碎片离子产生的裂解方式为： 【例2】鉴别下列质谱图是苯甲酸甲酯 （C6H5COOCH3）还是乙酸苯酯（CH3COOC6H5）， 并说明理由及峰归属。 解: (1) 由质谱图上可以观察到下述主要离子峰： m/z 136 M + ? ； m/z 105 m/z 77 ； m/z 51 (()2) 由m/z的碎片离子可以证明未知物是苯甲酸甲酯而不是乙酸 苯酯。因为只有前者在进行α裂解才能产生m/z 105碎片的离子， 而后者易产生m/z 43的离子。 (3) 由m/z的碎片离子可以证明未知物是苯甲酸甲酯而不是乙酸 苯酯。因为只有前者在进行α裂解才能产生m/z 105碎片的离子， 而后者易产生m/z 43的离子。 【例3】某化合物的质谱如图所示。试给出其分子结 构及峰归属。 解： ⑴ m/z：84（ 100%）、85（67%6.7%）、86（02%0.2%）， 为偶数，且相对分子质量较小，不大可能含偶数个N， 设含C、H、O， 根据同位素峰强度计算分子式： 6.7 n = = 6 C 1.1 0.2 ? 0.006 × 62 n = = 0 （不含氧）， O 0.2 故分子式为C6H12 ⑵ U=1U =1，未知物含有一个双键 ，可能是烯烃。 + ⑶ 碎片离子m/z 41、56及69可能分别为C3H5 、及 + C5H9 。m/z 41离子是末端烯的特征离子。 因而可能是1-己烯或2-甲基-1-戊烯。 ⑷ m/z 56离子为基峰，偶数质量说明为重排离子。只有 2-甲基-1-戊烯经麦氏重排后能产生m/z为56的重排离子。 m/z 69碎片离子峰主要是断掉支链甲基而形成 由此可初步推断，该化合物是2-甲基-1-戊烯。 【例4】某化合物的分子式为C8H16O，质谱如图所示。 试给出其分子结构及峰归属。 解：（1）U = 1，含1个氧原子，可能是酮、醛或烯 醇类化合物。 （2）基峰m/z 43甲基酮的特征离子，由α裂解产生。 m/z 72为偶数，应是重排离子，而且在3位碳原子上 有甲基，否则只能产生m/z 58的重排离子，麦氏重 排??解过程如下： （3）由于存在m/z 29、43及57离子，具有直链烷基 特征，根据分子式以上裂解方程式中的R是CH3CH2-。 由此初步推断该化合物的结构为3-甲基-2-庚酮： 【例5】一个含有C、H、O的有机化合物的质谱如图 所示，亚稳离子峰m/z为56.5和33.8，其IR在 3100~ 3700 cm -1间无吸收，试推断其结构式。 解： (1) 分子离子峰（m/z 136）强度大，说明此分子离 子相当稳定，可能是芳香族化合物。 (2) 查Beynon表或质谱精确质量数表都可以得，在 136组只含C、H、O的化合物的分子式为： ① C7H4O3；② C8H8O2；③C9H12O；④ C5H12O4。 (3) 对(2)推出的4个分子式，计算其不饱和度分别为 U =6= 6、5、4、0。 + (4) 基峰m/z 105可能是苯甲酰（C6H5CO ）碎片离 子峰，若是，还应有m/z 77和m/z 51的碎片离子峰 出现，质谱图上有这三种碎片峰，m/z 56. 5和m/z 33.8两个亚稳离子峰证实了上述想法。 (m )2 2 m / z 105 → m / z 77 2 = 77 = 56.5 m1 105 (m )2 2 m / z 77 → m / z 51 2 = 51 = 33.8 m1 77 (5) 已证明化合物含有苯甲酰基C6H5CO，U =5，显然 ①、③、④都可以排除， 则可确定分子式为 ② C8H8O2。 (6) 根据分子式和部分