实验40 分子介电常数和偶极矩的测定.docVIP

实验40 分子介电常数和偶极矩的测定 预习要求 分子的介电常数和偶极矩的概念。 小电容测量仪，阿贝折射仪和比重瓶的使用方法及注意事项。 实验目的 掌握溶液法测定分子介电常数和偶极矩的原理与方法。 掌握测定液体电容的原理与技术 实验原理 偶极矩与摩尔极化率 分子结构可以近似地看作由电子云和分子骨架（原子核及内层电子）所构成。由于其空间构型的不同，其正、负电荷中心可以使重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。 1912年德拜（Debye）提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小，如图3-30所示。 其定义为 μ=q?d （3-80） 式中：q——正（负）电荷中心所带的电荷量； d——正、负电荷中心之间的距离。 对于同一个分子，d的大小与分子的极化率有关。偶极矩μ是一个矢量，其方向规定为从正到负。因分子中原子间距离的数量级为10-10 m，电荷的数量级为10-20 C（库伦），所以偶极矩的数量级是10-30 C·m。 在电场作用下，分子不管有无极性，都可以被电场极化。分子在电场作用下的极化可分为三种：电子极化、原子极化和取向极化，分别用P电子、P原子和 P取向表示，极化的程度可以用摩尔极化率P表示。 在静电场或低频电场中，摩尔极化率P低频等于三项之和： P低频=P电子+P原子+P取向 （3-81） 在高频（υ≥1015 s-1）电场中，由于极性分子的转向运动跟不上电场频率变化，P取向=0，而原子极化率P原子仅为电子极化率P电子的5 %~10 %，则 P低频-P高频=P取向 （3-82） 由玻尔兹曼（Boltzmann）分布证明： P取向=43πLμ23kT=49πLμ2kT （3-83） 式中：L——阿伏伽德罗常量（6.022×1023 mol-1）； k——玻尔兹曼常量（1.3806×10-23 J·K-1）； T——热力学温度； μ——分子的永久偶极矩。 因此，只要测得在低频及高频电场中的摩尔极化率，就可以根据式（3-83）求出μ。通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。 摩尔极化率与介电常数 依据克劳修斯-莫索第-德拜（Clausius-Mosotti-Debye）方程，对于分子间???存在相互极化的系统，有 P=P低频=ε-1ε+2?Mp 式中：P——气态物质分子在静电场或低频电场作用下的摩尔极化率。 而实际上，为避免物质在气态时测量的困难，常将极性溶质溶解在非极性溶剂中配成无限稀的溶液。在无限稀的溶液中，极性溶质的摩尔极化率P用PB∞代替，即 PB∞=ε-1ε+2?Mp （3-84） 对于无限稀溶液，溶液的介电常数ε、溶液的密度ρ及溶质的摩尔分数xB的关系可以近似表示为 ε=εA(1+k1xB) （3-85） ρ=ρA(1+k2xB) （3-86） 于是，对于低频电场作用下的无限稀溶液，可以导出 P低频=PB∞=limxB→0PB=3k1εA(εA+2)2?MAρA+εA-1εA+2?MB-k2MAρA （3-87） 式中：εA、εA、MA——溶剂的介电常数、密度和摩尔质量; MB——溶质的摩尔质量; k1、k2——待定常数。 摩尔极化率与折射率 在高频词电场（υ≥1015 s-1）下，透明物质的介电常数ε与其折射率n的关系为ε=n2。于是，依据式（3-84）有 P高频=RB=n2-1n2+2?Mρ （3-88） 稀溶液的折射率n与溶质的摩尔分数xB的关系为 n=nA(1+k3xB) （3-89） 于是可以导出 P高频=RB∞=limxB→0RB=nA2-1nA2+1?MB-k2MAρA+6nA2MAk3(nA+2)2ρA （3-90） 以上三式中：n和nA——溶液和溶剂的折射率； RB∞——无限稀溶液中溶质的摩尔折射; k3——待定常数。 4、偶极矩μ的计算 结合式（3-82）、式（3-83）、式（3-87）和式（3-90）可以导出偶极矩的计算公式如下： μ=0.128(PB∞-RB∞)T （单位：D，德拜）