材料腐蚀与防护期末复习选编.pptx

第一部分金属高温氧化; 金属高温氧化可能性 ;1. ΔG0—T平衡图 ;在温度T坐标任意温度作垂线，交于任意金属氧化反应的ΔG0—T图，自交点与“0”点连线，延长至PO2坐标，交点即为该温度下金属氧化物的平衡氧分压。;;;2）判断高温腐蚀热力学倾向： 金属氧化物的标准生成自由能 ΔGθ=RT ln PO2 已知T 时的ΔGθ,?Po2，?与P’o2比较，?氧化反应的方向。 ?? ??;;Ellingham-Richardson图 优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧化反应并生成单一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。 (1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。 (2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百分含量不同。 (3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。 (4) 氧化物也不完全都是凝聚相(如挥发性氧化物)。 (5) 腐蚀产物相间存在互溶和反应。;金属形成氧化膜后继续氧化的决定因素 ;二、金属氧化膜的生长 ◆氧化过程中金属离子或氧离子扩散形式;金属阳离子迁移，气体—氧化膜界面上膜增厚， 氧阴离子迁移，金属—氧化膜界面上膜增厚。 ;;① 膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在1~2之间，膜完整，保护性好。;④ 膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。;理想配比离子晶体中的主要缺陷 ;碱金属卤化物中的肖特基缺陷;弗兰克缺陷 只有阳离子可以迁移的情况，在阳离子晶格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移。 ;卤化银中的弗兰克缺陷;2 非理想配比离子晶体;1.3.2.1 金属离子过剩型氧化物(n型);2.2. 金属离子不足型氧化物(p型);恒温氧化动力学曲线;3.1 直线规律;;3.2 抛物线规律;3.3 立方规律;4.4 对数与反对数规律;提高合金抗氧化的可能途径;为此合金元素必须具备以下几个条件： 1)合金元素与氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力； 2)合金元素必须固溶于基体中，确保合金表面发生均匀的选择性氧化； 3)合金元素的离子半径应小于基体金属，便于合金元素易于向表面扩散优先发生氧化反应；;4) 合??元素的加入量应适中，含量过低不能形成连续的氧化保护膜，含量过高易于析出第二相，破坏合金元素在合金中的均匀分布状态；;合金中加入某些氧活性元素，如稀土、钇、锆、铪等，可明显增加合金的抗氧化性。作用： 1)增强合金元素选择性氧化，减少所需要合金元素含量； 2)降低氧化层的生长速度； 3)改变氧化层的生长机制，使其以氧向内扩散为主； 4)抑制氧化物晶粒的生长； 5)改善氧化层与基体金属粘附性，使其不易剥落。 ;2、生成尖晶石型的氧化膜　　尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小，使移动所需的激活能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr＞10%，可形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧化性，对氧化膜来说，以下条件是必要的：;3.控制氧化膜的晶格缺陷　　根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变晶体中的缺陷浓度，减少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。 （1）金属过剩型半导体（如ZnO） 1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增加，过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。 2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子增多。扩散控制的氧化速度将下降。;（2）金属不足型半导体（NiO） 1）加入较低价阳离子使金属离子空位浓度下降，而电子空穴数上升。扩散控制的氧化速度下降。 2）相反，加入较高价阳离子使金属离子空位浓度增加，而电子空穴浓度减少。扩散控制的氧化速度将上升。;4．增强氧化物膜与基体金属表面的附着力 在耐热钢及耐热合金中加入稀土元素能显著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Ce、La、Y等，都能显著地提高它们的使用温度及寿命。 其主要原因就是因为加入稀土元素后，增强了氧化膜与基体金属的结合力，使氧化膜不易脱落。;第二部分 金属电化学腐蚀;2.1.2 腐蚀原电池; 在腐蚀学里，通常规定电位较低的到电极为阳极，电位较高的电极为阴极。 原电池中将电化学反应： 阳极反应： （2－1） 阴极反应: