极谱法和伏安法2013选编.ppt

周口师范学院·化学系 授课老师：刘增臣;课程内容解析;第十四章 极谱法与伏安法;极谱法和伏安法——根据电解过程中的电流-电压曲线进行分析的方法。 伏安分析法——使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极，如悬汞、玻璃碳、铂等工作电极 极谱分析法——采用滴汞电极为工作电极。 工作电极： 小面积、易极化的电极 参比电极： 以大面积、不易极化的电极 电 解 液： 被分析物质的稀溶液， ;第一节 极谱分析法的基本原理;改变电阻(电压);二、极谱波的形成;3．以滴汞电极为阴极、饱和甘汞电极为阳极，在电解液保持静止的状态下进行电解；电解时，外加电压从小到大逐渐增大，并同时记下不同电压时相应的电解电流值；;AB段(残余电流或背景电流)：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池。;;DE段：极限扩散电流阶段;1. 电极特殊性：采用一大一小的电极：大面积的去极化电极——参比电极；小面积的极化电极——工作电极；;极谱分析中电极的特点： （1）参比电极——大面积的饱和甘汞电极：对于参比电极，它在测定过程中要发生如下的电极反应：;（2） 工作电极——滴汞电极的特点： 电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。 由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。 滴汞电极的汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。;汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。 氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。 汞易提纯，保证重现性和准确度的条件之一。 滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。;2. 电解条件的特殊性;极谱分析中，外加电压与两个电极的电位关系： U＝Ea-Ec + iR(通过电解池的极谱电流) +h ;电子转移数;极谱定量分析方法;极谱波是否为扩散波的判据;三、干扰电流及消除方法;2.迁移电流;3.极谱极大现象;4.氧波;;可逆极谱波：电极反应速率较快，电流只受扩散速率控制；电极反应不表现明显的过电位，Nerest方程适合 非可逆极谱波：电极反应较慢，电极反应进行表现出超电位。Nerest方程有适用条件。 ;简单金属离子的极谱波方程式(还原波方程式)：; (1) 以Ede为纵坐标，以 为横坐标作图，可逆波为一直线。 当 =0时的电位为半波电位E1/2，其斜率为RT/zF ，可求出电子转移数z。;1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；? 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台可以自动照相记录的极谱仪，用这种仪器他们获得了铅、锌和硝基苯的极谱图。 1934 尤考维奇(Ilkovic) 扩散电流理论，定量分析的根据 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖?;20世纪40年代以来 提出了各种特殊的伏安技术。主要有：交流极谱法（1944年）、方波极谱法（1952年）、脉冲极谱法（1958年）、卷积伏安法（1970年） 20世纪40年代以来 主要采用特殊材料制备的固体电极进行伏安分析。包括微电极、超微阵列电极、化学修饰电极、纳米电极、金刚石电极、生物酶电极、旋转圆盘电极等，结合各种伏安技术进行微量分析、生化物质分析、活体分析。 目前，该法广泛用于各种研究及测定中。 发展方向：提高灵敏度、改善波形、提高分辨率;示波极谱仪;二、极谱法的特点及存在问题;经典极谱法存在的问题：;发展方向;现代极谱分析方法;1.原理 扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲： 正向扫描时：O + 2e == R 反向扫描时：R == O + 2e ; 循环极谱波如图所示。在一次 扫描过程中完成一个氧化和还原过 程的循环，故此法称为循环伏安法。 从循环伏安图中可测得阴极峰 电流 ipc 和峰电位 ?pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位?pa。;;第六节 溶出伏安法;峰高与待测物浓度、电解富集时间、溶液搅拌速度、电极面积及溶出时电位变化速度等因素有关，当这些因素都固定时，峰高与待测物的浓度呈线性关系。 根据溶出时工作电极发生氧化反应还是还原反应，分为：;为了让待测离子在工作电极上富集，能不能使用滴汞电极？ 为了提高富集效率，是否应进行搅拌？ 对富集离子作测定后，电极中是否还有残余的富集物，怎么办？