第四章碳环烃.doc

PAGE  PAGE 36 第四章 碳环烃 一、内容提要 （一）脂环烃 1．环烷烃的结构特点 环烷烃的成环碳原子均为sp3杂化。在环丙烷分子中，三个碳原子处在同一平面，碳原子核的连线夹角为60°，但由于碳原子是sp3杂化的（sp3杂化的碳原子相邻两轨道对称轴的夹角为109.5°），所以，两个成键的sp3杂化轨道不可能沿着轨道对称轴的方向发生最大重叠形成正常的σ键，而只能偏离键轴重叠，形成一种弯曲键，因此，环丙烷具有较大的角张力，分子不稳定，易发生开环。 环丁烷的碳碳之间也是以弯曲键结合的，但由于四个碳原子并不在一个平面，所以成键原子轨道的重叠程度比环丙烷大，角张力小，开环比环丙烷困难；环戊烷的C-C-C键角为108°，接近109.5°，角张力很小；环己烷的C-C-C键角为109.5°，没有角张力。环戊烷和环己烷都较稳定。 2．环烷烃的化学性质 环烷烃的化学性质与开链烃的化学性质相似，但含三元环和四员环的化合物由于角张力的存在，易发生开环，具有烯烃的某些性质，如催化氢化、与卤素及卤化氢发生开环加成，其与氢卤酸加成符合马氏规则，环的开裂主要发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间，与烯烃不同的是，它们不易被氧化。 3．环烷烃的顺反异构 环烷烃中，由于碳-碳单键的自由旋转受到了限制，所以，当环上两个碳原子连有不同的原子或基团时，就存在着顺反异构现象。 4．环己烷的构象 环己烷的典型构象有椅式和船式两种，常温下环己烷分子几乎都是以椅式存在，椅式构象是环己烷的优势构象。椅式环己烷也有两种构象，二者的差异在于，一种构象中的a（e）键正好是另一种构象中的e（a）键。但由于二者的分子骨架、能量和氢原子间的几何关系都保持不变，所以二者不能区分开。但如果环己烷上连有其它取代基，则两种椅式构象的稳定性就会表现出差异，一般来说，在环己烷的一取代物中，取代基在e键上的构象为优势构象；在环己烷的多元取代物中，e键上取代基最多的构象为优势构象；环上有不同取代基时，大的基团处在e键上的构象为优势构象。 5．脂环烃的制备 利用Diels-Alder反应制备取代环己烯，进一步催化氢化??取代环己烷。 （二）芳香烃 1．苯的结构特点 苯分子中六个碳原子都是sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分别同其它两个碳原子和一个氢原子形成三个σ键，六个碳原子和六个氢原子在一个平面，每个碳在垂直苯环平面的p轨道上还有一个电子，相邻p轨道相互重叠，形成具有六个电子的环状大π键，整个苯分子成为一个闭合的共轭体系，分子能量大大降低，使得苯环具有高度稳定性。 2．单环芳香烃的化学性质 （1）苯环易发生亲电取代反应，难发生加成和氧化反应。 （2）苯环上的亲电取代反应主要包括卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化。 （3）苯环上取代的烃基，由于受大π键的影响，α-氢原子比较活泼，可在光照下同卤素反应，生成卤代物；也可被氧化剂氧化，生成苯甲酸。 （4）在特殊条件下，苯环可发生大π键被打开的加成反应。 3．苯的亲电取代反应机理 亲电试剂(Lewis酸，E+或E)进攻苯环，形成碳正离子中间体（苯钅翁离子），苯钅翁离子失去一个H+，得到取代产物： 4．苯环上的亲电取代反应活性和取代基的定位效应 （1）当苯环上连有一个取代基后，该取代基将决定亲电取代的反应活性（致活或致钝）以及亲电试剂进攻的部位（间位或邻、对位的混合物）。一般来说，邻、对位定位基有以下几类：①可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的基团，如烷基；②含有未成键电子对的原子与苯环相连，形成p-π共轭，如NH2，-OH，-X（卤素）；③含 有π电子的基团，如 ，C6H5-。除卤素外，其它邻、对位定位基都是给电子基团，使苯环致活。卤素使苯环致钝，这是因为其吸电子诱导效应占主导地位，使苯环上电子云密度降低，但卤素通过p-π共轭效应又可使苯环电子云密度增加，从而使邻位和对位中间体稳定化，所以卤素是邻、对位定位基。 （2）当苯环上连有两个取代基时：①如果两个取代基不是同类定位基，定位效应由邻、对位定位基决定；②如果两个取代基是同类定位基，定位效应由定位效应强的取代基决定（如果两个取代基定位效应相差不大，则谁也不占优势）；③受空间位阻影响，取代很少发生在处于间位的两取代基之间的位置，也很少发生在体积较大的邻、对位定位基的邻位。 5．萘的亲电取代反应 （1）萘的亲电反应主要发生在α-位。 （2）若α-位（1-位）有邻、对位定位基，亲电取代发生在4-位，若4-位被占据，则发生在2-位；若2-位有邻、对位定位基，则亲电取代主要发生在1-位。 （3）若α-位（1-位）有间位定位基，则亲电取代发生在另一环的α-位（5-位和8-位）。 6．芳香性和Hückel规则 （1）芳香性 芳香性指的是因为π电子的离域形成平面