含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征的论文.docVIP

　　含氰基高性能聚芳醚材料的合成与表征的论文 【摘 要】：本文合成了含氰基的双二氮杂萘酮单体，然后与二氟芳香单体进行亲核取代 反应制备了三种含氰基的新型聚芳醚，并用 tga、dsc、gpc 等分析测试等手段对其综合性能进行表征与测试。结果表明所合成的含氰基聚芳醚具有优异的热稳定性(t5%gt;492ordm;c)、较高的玻璃化转变温度(tg=262~320ordm;c)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烃(如氯仿)和极性非质子溶剂 (如 dmac、 dmf、 nmp 等)。 【关键词】：氰基；聚芳醚；高性能 聚芳醚是一类综合性能优异的特种工程塑料，因具有良好的机械性能、耐热性、耐腐 蚀性、绝缘性等优点，广泛用于航空航天、电子器件、机械仪表等领域[1-3]。其高分子主 链中同时具有刚性的对苯撑和柔性的醚键结构，使其在保持优良的机械性能和耐热性能的同时，具有一定的柔韧性，易于加工成型。含二氮杂萘酮结构聚芳醚是其中一种耐热性能更为优异的品种,引起了极大的关注[4-9]。它首先由加拿大 mcgill 大学的 allan s hay 实验 室于 1993 年合成[4]，国内大连理工大学蹇锡高课题组也做过这方面的工作[8-9]。由于二氮 杂萘酮单体具有扭曲、非共平面和稠环的结构特点,使得这类聚芳醚既具有较高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性,又可在室温下溶解于普通的溶剂,改善了聚合物的加工性能。 氰基(-)是一个强极性基团,若将其引入聚芳醚高分子链中,可以加强分子链间偶极－偶极作用，使耐热性、机械性能都得以提高;强极性的氰基可以促进基体和填料间的粘合，有利于制备性能优异的复合材料[10]。.同时氰基也是一个潜在的交联点，可通过交联进一步提高聚芳醚的性能[11-12]。而利用活泼氰基的各种化学反应又可制备一系列新型的功能材料。 1. 实验部分 1.1 试剂与仪器 2-(4-羟基苯酰)苯甲酸(实验室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉兴天源药业有限公司)，4,4’- 二氟二苯砜(aldrich corporation)，1,3-双(对氟苯甲酰)苯(aldrich corporation)，水合联 氨(天津科盟化工工贸有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)为工业 品，使用前用乙醇重结晶二次。n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、甲苯、甲醇等为国产分析纯试剂,使用???未经处理。 1h-nmr 核磁共振谱由德国 bruker 400mhz 核磁共振仪器(drx 400mhz)上测试， 单体测试用氘代 dmso 为溶剂，四甲基硅烷为位移试剂。化合物的熔点由 sg;c 条件下 测定，溶剂为氯仿，聚合物的浓度为 0.5g/dl；热稳定性和玻璃化转变温度分别由热重 /差热分析仪(seiko ssc-5200 tg/dta)和差示扫描量热分析仪(seiko 220)测定。 1.2 含氰基双二氮杂萘酮的合成 含氰基双二氮杂萘酮经过二步反应合成(scheme 1)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌的三口烧瓶中加入 4.84 克（20 毫摩尔）2-(4-羟基苯酰)苯甲酸、1.39 克（10 毫摩尔）2,6-二甲基苯腈、4.15 克（30 毫摩尔）无水碳酸钾、40 毫升 dmac 和 20 毫升甲苯。反应物 145℃下回流除水 3 小时，然后升温至 175℃回流 12 小时。冷 却至室温，反应混合物倾入蒸馏水中，过滤。往滤液中滴加 5％稀盐酸调 ph 值至酸性, 过滤得淡黄色粉末。 往装有冷凝管的 250 毫升烧瓶中加入 5.84 克（10 毫摩尔）前述的淡黄色粉末、2.50 克（50 毫摩尔）水合联氨和 150 毫升甲醇。反应物在 80℃下回流 12 小时。反应初期，反应混合物为白色浊液，半小时后变为暗黄色溶液，约 2 小时后出现白色沉淀。冷却至室温，过滤收集沉淀并用甲醇冲洗三次，得 5.01 克白色固体。产率为 86.9％，熔点 为 389-390℃。 scheme 1 synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group 1.3 含氰基聚芳醚的合成 含氰基聚芳 醚由 含氰基双二氮 杂萘 酮与 二氟芳 香化合 物通 过溶 液缩聚 制备 (scheme 2)。往装有氮气进口、分水器、冷凝管和磁力搅拌装置的 25 毫升三口烧瓶中加入 1.0 毫摩尔的双二氮杂萘酮和 1.0 毫摩尔二氟单体、1.4 毫摩尔的无水碳酸钾、6 毫升 dmac 和 6 毫升甲苯。反应物以甲苯为带水剂，在 145ordm;c 反应 3 小时，除去甲苯后升温至 175℃回流 5 小时。冷却至 100℃,加入 2 毫升 dmac 稀释反应混合物。冷却至室温后，把反应混合物倾入不断搅拌的 200 毫升甲醇中，过滤并用甲醇冲洗三次，