分析化学08_1紫外可见光度法.pptVIP

第四章 紫外－可见光分光光度法;4.1.1 方法的特点;3. 操作简便、迅速、仪器设备不太复杂 若采用灵敏度高、选择性好的有机显色剂，并加入适当的掩蔽剂，一般不经过分离即可直接进行分光光度法测定、其方法的相对误差通常为5～10％，其准确度虽不及重量分析法和容量法，但对于微量组分的测定，结果还是满意的。 ;4.2.1 颜色的产生;4.2.2 电磁波和能量;;;4.2.4 溶液颜色与光吸收的关系;; 有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶液能选择性地吸收某些波长的光，而让其他波长的光透过，这时溶液呈现出透过光的颜色。透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。有色溶液对各种波长的光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸收程度（用字母A表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。;能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。;KMnO4的颜色及吸收光谱;叶绿素的结构和吸收光谱;一个新配合物的吸收 光谱;4.3 光吸收基本定律; 透过光的强度It；与入射光的强度Io比之比称为透光度或透光率，用T表示。 T＝ It/Io;将上式变成常用对数，得; 例1. 有一单色光通过厚度为1cm的有色溶液,其强度减弱20%。若通过5cm厚度的相同溶液, 其强度减弱百分之几? 解： lgT1 c1 ───── = ───, lgT2 5c1 lgT2 = 5lgT1= 5×lg0.80 = - 0.485 T2= 32.7% , 即减弱67.3% ; 当一束单色光通过液层厚度一定的溶液时，溶液的浓度愈大，光线强度减弱愈显著。若有色溶液的浓度增加dc，入射光通过溶液后，强度的减弱-dI与人射光强度I及dc成正比， 即-dI=k3Idc，或 -dI/I=k3dc，积分，可得到:; 例2. 一符合比尔定律的有色溶液，当浓度为c时，透射比为T，若其它条件不变，浓度为c/3时，T为_________，浓度为2c时，T为__________。 解: T1/3 T2 这说明浓度与透射比T 的是指数关系。;3．朗伯一比耳定律;4．吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度; 摩尔吸光系数是有色化合物的重要特性。 ε 愈大，表示该物质对某波长的光吸收能力愈强，因而光度测定的灵敏度就越高。 ε的值，不能直接取1mol/L 这样高浓度的有色溶液来测量，而只能通过计算求得。由于溶液中吸光物质的浓度常因离解、聚合等因素而改变。因此，计算ε 时，必须知道溶液中吸光物质的真正浓度。但通常在实际工作中，多以被测物质的总浓度计算，这样计算出的ε 值称为表观摩尔吸光系数。文献中所报道的ε 值就是表观摩尔吸光系数值。;桑德尔（Sandell)灵敏度;5. 偏离朗伯－比耳定律的原因; 引起偏离朗伯－耳定律的原因主要有以下几个方面： (1). 由于入射光不是单色光而引起的偏离 朗伯－比耳定律只适用于单色光。但实际上单波长的光不能得到。目前各种方法所得到的入射光是具有一定波长范围的波带，而非单色光。因而发生偏离朗伯一比耳定律的现象。单色光的纯度愈差，吸光物质的浓度愈高，偏离朗伯-比耳定律的程度愈严重。在实际工作中，若使用精度较高的分光光度计，可获得较纯的单色光。 (2). 由于介质的不均匀性引起的偏离 当被测溶液是胶体溶液、悬浊液或乳浊液时，入射光通过溶液后除一部分被吸收外，还有一部分因溶液中存在微粒的散射作用而损失，并使透光度减小。而当胶体或其他微粒凝聚沉淀时，又会使溶液吸光度下降。 ;(3). 溶液中的化学变化引起的偏离 溶液中的化学变化如缔合、离解、溶剂化、形成新的化合物、互变异构等，使吸光度不随溶液浓度而成正比地改变，而导致偏离朗伯－比耳定律。 例如，重铅酸钾在弱酸性介质中有如下平衡： Cr2O72- +H2O 2HCrO4- 在450nm波长处测量不同浓度重铬酸钾溶液的吸光度。由于在浓度低时重铬酸根的离解度大，而浓度高时离解度小，同时由于铬酸氢根离子（HCrO4-）的摩尔吸光系数比重铬酸根离子的摩尔吸光系数要小得多