海南大学化学B第5章络合滴定法答辩.ppt

分析化学;基本内容和重点要求;§５-1 概述 §５-2 EDTA与金属离子络合物及其稳定性 §５-3 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响 §５-4 络合滴定法的基本原理 §５-5 金属指示剂及其它指示终点的方法 §５-6 混合离子的分别滴定 §５-7 络合滴定的方式和应用;§５-1 概述;一、简单络合物;简单络合物;逐级稳定常数Ki与累积稳定常数?i： （Stepwise Stability Constant Ki and Cumulative Constant ?i ）;二、 螯合物（chelate）; 螯合剂;“NN型”螯合剂 有机胺（如乙二胺） 、含氮杂环化合物等;“NO型”螯合剂 氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等;“SS、SO、SN型”螯合剂 巯基酸、咪唑、噻唑等;§５-2 EDTA与金属离子络合物及其稳定性;一、EDTA的性质;EDTA为氨羧络合剂(属于“NO型”螯合剂)，络合能力很强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。 EDTA溶解度小(22oC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐溶解度较大（ 22oC时100mL水中溶解11.1 g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布系数不同。;二、EDTA的离解平衡;H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-;;立体结构;也称形成常数(Formation Constant) 以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数 M +Y = MY KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。;表4-1 EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY;一般金属离子与EDTA形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便； 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物； 反应速率较快，螯合物易溶于水，且大多无颜色，能在水溶液中滴定。 颜色规律：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。;§５-3 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响;H6Y;;用来表示M、Y以及MY的各种副反应对主反应的影响程度。 副反应系数是指未参加主反应组分总浓度[B′]与能参加主反应组分的平衡浓度[B]比值，用? 表示。;二、EDTA的副反应及副反应系数;酸效应(acidic effective coefficient )： 由于H+与Y4-之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力下降的现象。 酸效应系数?Y(H) ： 衡量酸效应的大???。;酸效应系数?Y(H);计算pH=4.00时EDTA的?Y(H) ？ 解：;表５-2 不同pH值的 lg?Y(H);lg?Y(H);三、金属离子M的副反应及副反应系数;络合效应 金属离子M与溶液中其他络合体L发生反应，生成一系列络合物ML、ML2? ?，使金属离子参与主反应的能力降低。 络合效应系数?M(L);络合效应系数;在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1。求溶液中游离的Al3+浓度，指出溶液中主要存在形式？ 解：已知AlF63-的lg?1-lg?6分别为：6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.84。;;2. 水解效应及水解效应系数;3. 金属离子的总副反应系数?M;在pH=10.0，0.010mol·L-1锌氨溶液，游离氨的浓度为0.10mol·L-1时，计算Zn2+的总副反应系数?Zn和游离Zn2+的浓度？ 解：已知Zn(OH)42-的lg?1- lg?4分别为： 4.4，10.1，14.2，15.5； Zn(NH3)42+的lg?1- lg?4分别为： 2.37，4.81，7.31，9.46。;;若在pH=12.0，0.010mol·L-1锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol·L-1时，计算Zn2+的总副反应系数?Zn。 解：已知Zn(OH)42-的lg?1- lg?4分别为： 4.4，10.1，14.2，15.5 Zn(NH3)42+的lg?1- lg?4分别为： 2.37，4.81，7.31，9.46。;计算得： ?Zn(OH)=108.30， ?Zn(NH3)=105.49， 所以， ?Zn=108.30;四、MY的条件稳定常数（conditional stability constant）;一定条件下， K′MY为常数。;;AlY络合物已被氟化物破坏;例 6;例 7;一、滴定曲线 二、终点误差 三、金属离子被定量滴定条件 四、络合滴定中酸度的控制;一、滴定曲线;滴定前： [Ca2+]=0.010mol