煤化工工艺学第4章第一节选编.ppt

4.1 概述 煤中含由碳、氢、氧、氮、硫等原子组成结构复杂、种类繁多的多环结构物质。在炼焦过程中除生成主要的固体焦炭外，还产生大量的气体荒煤气。炼焦煤于焦炉内在隔绝空气高温加热条件下，发生系列的变化，裂解成各种化合物，C1～C6直链烃类和氢等是裂解成焦炉煤气的主要成分。裂解产物里含一个苯环的为苯系化合物，包括苯、甲苯、乙基苯和二甲苯、三甲苯的同分异构物；含两个苯环的为萘系化合物，包括萘和甲基萘、二甲基萘的异构物，也包括芴、联苯及苊等；含三个苯环的为蒽系化合物，包括蒽、菲和萤蒽等；含四个和四个以上苯环的为多环系化合物，包括芘、屈、苯并萤蒽、苉、晕苯、苯并晕苯等。煤结构中除碳、氢元素外，其余部分与苯环和多环化合物结合，形成一系列复杂化合物。;例如，含氧的苯环生成酚、甲酚、二甲酚等酸性物质；含氧的萘环生成萘酚、萘二酚等；氧也能生成杂环含氧化合物，如古马隆、氧芴等；氧还能生成羧基化合物，如苯甲酸等；氮在裂解时可生成吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等碱性物质；也可生成喹啉、异喹啉等。此外，还可生成咔唑、咔啶、吲哚、苯胺、萘胺等化合物。硫与碳直接结合成二硫化碳，存在于焦炉煤气中；另外，硫还能与直链化合物生成噻吩，与苯环缩合生成硫杂茚，与萘化合成萘硫酚等。炼焦化学产品大约有500多种。在焦化工业发达的德国可以生产250个品种，500多个规格的产品。我国目前经过生产试制，包括小批量生产的为150余种，正式生产的有50多个品种。50多个品种的含量约占煤中所含化学产品的95%，研制和生产这些炼焦化学产品，将促进煤化工和经济建设的发展。 ;4.1.1 炼焦化学产品 炼焦时约有25%的转化为各种化学产品组成的荒煤气，这些化学产品都是重要的化工原料。其中主要化学产品有焦炉煤气、氨、吡啶、硫、苯、萘、焦油及少量的其他产品。 4.1.1.1 焦炉煤气 炼焦过程析出的挥发性产物，简称之为粗煤气。粗煤气中含有许多化合物，包括常温下的气态物质，如氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳等；烃类；含氧化合物，如酚类；含氮化合物，如氨、氰化氢、吡啶类和喹啉类等??含硫化合物，如硫化氢、二硫化碳和噻吩等。粗煤气经过脱氨、洗苯、脱硫等工艺净化后得到净煤气常用作城市燃气，称为焦炉煤气。从1963年后，煤的加工利用产业受到了石油化工产业的冲击，逐渐衰落，作为由炼焦过程回收的化学产品焦炉煤气的价格也一直下降。;进入20世纪80年代后，随着石油资源的潜在枯竭危机，焦化工业渐渐发展，焦炉煤气的产量也逐渐增加。大部分焦炉煤气除用作回炉煤气外，其他全部供应城市燃气用。进入21世纪后，炼焦工业随着钢铁工业的发展有了更进一步的发展。2003年，在世界经济复苏的推动下，全球钢铁产量持续增长，钢材市场价格大幅上扬。尤其是我国经济的高增长对钢材需求大幅度增加。2003年我国钢﹑铁产量双双突破2亿吨，钢铁产量的强力增长拉动了焦炭市场的持续火爆，我国的焦炭产量、市场价格以及焦炭消费均创历史最高水平。焦炉煤气的产量也随之迅速增长，煤气量约为800×108 m3，除了传统的作回炉煤气和城市燃气外，还有大量的焦炉煤气剩余，随之焦炉煤气的加工利用成为了发展的趋势。 ;4.1.1.2 氨和吡啶 氨或称“氨气”，分子式为NH3，是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨有很广泛的用途，是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。煤热解温度高于500℃时形成氨，高温炼焦煤中的氮约有20%～25%转化为氨，粗煤气中氨含量为8～11 g/m3（体积分数1.0%～1.5%）。 现代生产工艺残留于煤气中的氨大部分被终冷水吸收，在凉水塔喷洒冷却时又都解吸进入到大气，造成污染；由于煤气中氨与氰化氢化合，生成溶解度高的复合物，从而加剧了腐蚀作用。 4NH3+4HCN+Fe(CN)2→(NH4)4[Fe(CN)6] ;成有毒的此外，煤气中的氨在燃烧时会生、有腐蚀性的氧化氮；氨在粗苯回收中能使油和水形成稳定的乳化液，妨碍油水分离。上述这些都使现代焦化生产遇到困难，为此，煤气中氨含量不允许超过0.03 g/m3，煤气中的氨必须回收。;硫酸铵分子式为(NH4)2SO4，是一种农用化肥，白色或微带淡黄色的结晶。硫铵的水溶液为弱酸性，在空气中它会吸收空气中的水分而结成块状。加热到513℃以上完全分解成氨气和硫酸。与碱类作用则放出氨气。 吡啶，分子式C5H5N，是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。无色或微黄色液体，有恶臭。吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。吡啶在工业上可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列药品、消毒剂、染料等产品的原料。