第七章 质谱分析幻灯片.pptVIP

第七章 质谱分析 （Mass Spectrometry, MS);;7.1 基本原理; ?mv2=eV V—电场电压 e—正离子电荷; 即不同的半径处，接收到相应的m/e。;质谱图;7.2 质谱仪;1、真空系统; ④用作加速离子的几千伏高压会引起放电。; 气体、沸点不高易挥发液体：用微量注射器注入储样器，立即气化为蒸气分子，然后由于压力梯度由漏孔以分子形式渗入高真空离子源。------间歇式进样系统; 目前采用较多的色一质联用，此时试样经色谱柱分离后，经分子分离器进入质谱仪-----色谱进样系统。;3、离子源; 有机化合物常选用70～80eV，有时为减少碎片离子峰简化质谱图，采用10～20eV能量.;（2）化学电离源（chemical ionization）CI;;三级离子反应：;复合反应：;（3）场致电离源 （field ionization FI）;（4）场解析电离源 （field desorption FD）;（5）快原子轰击离子源 （FAB） fast atom bombardment ;4、质量分析器;（1）单聚焦质谱计的质量分析器;（2）双聚焦质谱仪的质量分析器; 离子在半径R的经向轨道中运动必要条件：偏转产生离心力＝静电力;（3）飞时间质谱计的质量分析仪; 离子以速度v飞行长度为L的既无电场又无磁场的漂移空间，最后达到离子接收器C，所需时间为：;特点：;（4）四极杆分析器;（5）离子阱;5、离子检测器;7.2.3质谱仪的主要性能指标;2、质量测定范围;3、灵敏度;1、分子离子峰;分子离子峰判断; 各类分子离子稳定性次序如下：芳香族共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸支链烷烃 腈伯醇叔醇缩醛。; 分子中含有偶数N原子或不含N原子时，其相对分子质量应为偶数。 分子中含有奇数N原子时，其相对分子质量应为奇数。; 以下质量差不可能出现：3～14、19～25、37、38、50-53、65、66 若出现这些质量差，最高质量峰就不是分子离子峰。 ;2、同位素离子峰;（1）由C、H、O、N组成化合物;（2）含Cl、Br、S、Si化合物;解： n=3 35Cl:37Cl=75.5:24.5=3:1 即 a=3,b=1 (a+b)3=27+27+29+1 ∴ M:M+2:M+4:M+6=27:27:9:1;贝农表：Bcynon按照天然同位素的相对丰度，计算由C、H、O、N 组成质量从 12 ～ 500各种组成式（M+1）:M和（M+2）：M的值，排成一个表。利用此表求化合物的分子式。; 由于M+2/M4%，故可知该化合物不含S、Cl和Br。; 由氮规则知:C4H12N3 C5H11NO含奇数N，相对分子质量不可能为偶数排除，剩下的 C5H10O2与实验数据最接近，因此该化合物的分子式应为C5H10O2.。; 麦氏重排; 麦氏重排规律性很强，质谱解析时十分重要，例如;5、亚稳离子峰 亚稳离子是在向质量分析器飞行过程中开裂形成的。 电离室形成的碎片离子为正常离子，假设正常离子和亚稳离子都是由m1+· 离子形成的。 ;m*与m1、m2之间的关系为：;例: 某化合物质谱的最高质量处有两个峰m/e=172和187，附近找到亚稳离子峰m/e=170.6。试问离子峰m/e=172和187间是否存在裂解关系？;7.4 各类普通有机化合物为质谱 1.烷烃 ①直链烷烃 各个键的分裂机会是相同的，因而分裂沿着碳链上的键依次进行。; 直链烷烃分子离子峰一般较弱，并随着链长的升高而降低。 谱图中C3或C4的离子峰的丰度最大。;①烯丙基分裂;3、饱和脂环烃 分子离子峰比对应的无环化合物丰度大，解释较难。;③苯环取代基有r-H时，可发生麦氏重排，形成m/z＝92重排离子峰 ;⑥稠环芳烃很稳定，碎片离子峰少;③醇的最有用的特征反应是 β- 开裂形成 离子，并优先失去最大烷基。;④醇类质谱中可观察到M-1、M-2甚至M-3峰。;m/z 66;④甲酚、多元酚、甲基苯甲醇等都有很强的失水峰，尤其当甲基在酚羟基邻位时。 eg:邻甲苯酚的质谱图：M：108、 M－1：107、 M－28：108、M－29：79 ;7、醚类 （1）脂肪醚