第十五章中药化学成分的结构研究.pptVIP

中药有效成分化学结构的研究方法;一、中药有效成分的理化鉴定 物理常数的测定 物理常数的测定包括熔点、沸点、比旋度、折光率和比重等的测定。固体纯物质的熔点，其熔距应在0.5～1.0℃的范围内，如熔距过大，则可能存在杂质，应进一步精制或另用不同的溶剂进行重结晶，直至熔点恒定为止。液体物质可测定其沸点。液体纯物质应有恒定的沸点，除高沸点物质外，其沸程不应超过5℃的范围。此外，液体纯物质还应有恒定的折光率及比重。比旋度也是物质的一种物理常数。中药的有效成分多为光学活性物质，故无论是已知还是未知物，在鉴定化学结构时皆应测其比旋度。 分子式的确定 常用质谱法，高分辨质谱（HR-MS） 3.化合物的结构骨架与官能团的确定 一般首先决定化合物的不饱和度，准确计算出结构中可能含有的双键数或环数。 用化学法推定分子结构骨??;二、四大光谱在结构测定中的应用;紫外 — 可见光谱（UV -VIS）;应用： 推断化合物的骨架类型—— 共轭系统 取代基团的推断 如：加入诊断试剂推断黄酮的取代模式（类型、数目、排列方式） 用于含量测定（以最大吸收波长作为检测波长进行含量测定）;红外光谱（IR）;羟基（酚羟基、醇羟基） 3600~3200 cm-1 游离羟基 ~3600 cm-1 氢键缔合羟基 3400~3200 cm-1 羰基 1600~1800 cm-1 酮 ~1710 cm-1 酯 1710~1735 cm-1 芳环 1600、1580、1500cm-1 有2~3个峰 双键 1620~1680 cm-1;1H-NMR（核磁共振氢谱）;（1）化学位移（δC）0~20ppm 与1H核所处的化学环境（1H核周围的电子云密度）有关 电子云密度大，处于高场，δ值小 电子云密度小，处于低场，δ值大;~0.9-C-CH3 ;（二）峰面积: 磁等同质子的数目  – –用积分曲线面积（高度）表示;1H-NMR核磁共振辅助技术;13C-NMR（ 核磁共振碳谱 ）; 不同 13C 核δC大小与13C 核所处的化学环境（周围电子云密度）有关 ;质谱（MS）: 1．确定分子量（高分辨质谱 可将分子量精确到小数点后三位）, 计算分子式。 2．与标准图谱比较用于化合物的鉴别（相同条件下，其裂解是符合一定规律的）。 3．依据裂解特征及碎片离子，推定或复核未知化合物分子的部分结构。 ;电子轰击质谱（EI-MS）;对热不稳定性的化合物乙酰化或三甲基硅烷化（TMS化）制成热稳定性好的挥发性衍生物进行测定 ;(2)化学电离质谱 CI-MS (3)场致电离 FI-MS ( 3 )场解析质谱 FD-MS (4)快原子轰击质谱 FAB-MS (5)电喷雾电离质谱 ESI-MS;第1节 苷类的结构研究;3.组成苷的苷元、糖的鉴定 ;（3）糖的数目的测定 ;4.苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定 ;化学方法: 将苷的全甲基化物进行甲醇解，鉴定（与对照品共色谱）未全甲醚化的单糖，游离羟基所在位置即糖与糖之间的连接位置。;13C-NMR谱法：利用苷化位移规律，将苷与相应单糖的碳谱数据相比较即可鉴别 。 糖与糖相连，内端糖连接糖的碳原子移向低场（δ4～7 ppm）相邻碳原子移向高场（δ -1～-4 ppm）;5.苷中糖与糖之间连接顺序的确定 ;波谱分析法 ;6.苷键构型的确定;1H-NMR利用端基质子偶合常数的大小判断苷键构型;ａ-D-葡萄糖苷 ａ-L-鼠李糖苷 J1ˊ2 = Jae = 2～3 Hz J1ˊ2 = Jae = 2 Hz ; 如表3-4，利用端基碳原子的化学位移判断苷键构型，除D-甘露糖、L-鼠李糖外，绝大多数单糖甲苷，其α -型与β-型的化学位移相差4ppm。 如表3-5 利用端基碳原子与端基质子的偶合常数判断苷键构型 α -甲苷 JC1-H1≈170Hz β -甲苷 JC1-H1≈160Hz Δδ10ppm;例题：确定苷键构型的方法为（ ） A．利用Klyne经验公式计算 　　 B．1H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为β-构型，J=3～4Hz为α-构型。 C．1H-NMR中，端基氢偶合常数J=6～8Hz为α-构型，J=3～4Hz为β-构型。 D．13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为β-构型，J=170Hz为α-构型。 E．13C-NMR中，端基碳与氢偶合常数J=160Hz为α-构型，J=170Hz为β-构型。 ;;一．化学方法;羟基