有机化学-第8章卤代烃.pptVIP

第八章 卤 代 烃;卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。;按卤素所连的碳原子的类型 ; 2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 ;3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。;三、同分异构现象;5、NBS试剂法 ;6、氯甲基化反应——制苄氯的方法;三、卤代烷的互换 ;分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。;1、水解反应;3、与氨反应; 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 ;（二）消除反应; 2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 ;（三）与金属的反应; 制备Grignard试剂所用的溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物。乙醚的作用既是溶剂，又是稳定化剂。 ;1）与含活泼氢的化合物作用 ; 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。;用途：制备复杂结构的烷烃;（四）卤代烷的还原反应;;;SN2反应的能量变化曲线如下图所示：; 2. 单分子亲核取代反应(SN1)：; SN1反应的能量变化曲线如下图所示：; 然而，100 % 的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。;三、影响亲核取代反应的因素;1. 烃基结构的影响; b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。;结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。; 对于这一活性次序的理论解释：;2. 亲核试剂的影响; 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 ;b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂; 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。; 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：; 由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。; 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。;§8―5 消除反应; 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：;总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。; 活化能较低，易于形成。; 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是： Saytzeff 产物。;三、消除反应的立体化学; 实践表明：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。??：; 例如：;1. 烃基结构的影响;2. 亲核试剂的影响; 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反应有利。; 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。;§8―6 卤代烯烃和卤代芳烃