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木质素化学与利用（第三章 木质素的性质）; 1.颜色 原本木质素是白色或接近无色的物质. 2.相对密度 相对密度大约在1.35—1.50之间。 测定时不同的液体，数据不同，如水测定，松木硫酸木质素：1.451，苯测定1.436。云杉二氧六环木质素：为1.38，用二氧六环作比重液测定为1.391。; 制备方法不同，相对密度也不同，如松木乙二醇木质素是1.362，松木盐酸木质素是1.348。 3.光学性质 木质素结构中没有不对称碳，没有光学活性，云杉铜胺木质素的折光率为1.61，表明木质素的芳香族性质。;一 、 木质素的物理性质;6.热性质 除了酸木质素和铜胺木质素外，原本木质素和大多数分离木质素是热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度（Tg）或转化点，且较高。 玻璃态转化温度（Tg）是玻璃态和高弹态之间的转变。温度。低于Tg时为玻璃态，温度在Tg-Tf之间为高弹态，温度高于Tf时为粘流态。 当温度低于玻璃态转化温度（Tg）时，链段运动被冻结为玻璃态固体。随着温度升高，高分子热运动能量增加。达到玻璃态转化温度（Tg）时，分子链段运动加速，形变迅速，出现无定形高聚物力学状态的玻璃态转化区.当温度高于Tf时，转变为粘流态，产生粘性流动。;无定形聚合物的温度-形变曲线 区域（1）：玻璃态； 区域（2）：玻璃态与高弹态转变区； 区域（3）：高弹态； 区域（4）：高弹态与粘流态转变区； 区域（5）：粘流态 ;各种分离木质素的玻璃态转化温度（Tg） ;高聚物的玻璃态转化温度（Tg）与植物种类、分离方法、相对分子量有关，玻璃态转化温度（Tg）与木质素分子量之间成正比。含水率也有较大影响。 作用： 7.木质素的相对分子量及其分布 分离木质素的相对分子量：几千到几万，原本木质素能达到几十万。 与分离方法有关。;影响因素： （1）木质素的降解 （2）木质素的缩合，特别在酸性条件下。 （4）木质素在溶液中易变性。 分散度都大于2，是三维网状结构，一般直链形结构分散度在2左右。 在电子显微镜下（SEM），木质素为球形或块形。 ;8.显色反应 （1）显色原因： 发色基团：苯环共轭的羰基、羧基和烯 助色基团：酚羟基和醇羟基。 150种以上的显色反应，显色剂包括醇、酮、酚、芳香胺、杂环和一些无机物。 （2）用途： 用于木质素的定性(M?ule反应)和定量分析。木材染色;木质素与酚类和芳香胺的显色反应 ; 木质素分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等活性基团 ? 氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等化学反应。 ;木质素苯丙烷结构单元;（一）、芳香核取代反应 1.卤代反应(亲电取代，) 反应能力：Cl+ Br+ I+ 位置：邻、对位效应。 紫丁香基：2.6位；愈疮木基：5.6位 缓和条件：芳香核取代； 激烈条件：侧链反应。 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌 ;愈创木基乙基甲醇的氯化(氯水中);木质素的氯化;2.硝化反应 位置：邻、对位效应。 亲电试剂：NO2+ 副反应：脱出甲氧基、对位侧链；氧化：邻醌;愈创木基乙基甲醇的硝化反应;3.与甲醛反应（methylolation） 均相: 碱木质素溶于NaOH溶液, pH=11, 加入甲醛, 80℃反应120 min。 多相: 用四氢呋喃溶解碱木质素后, 加入甲醛, 装入固体催化剂, 在80℃反应120 min。 ;木质素与甲醛;4. 木质素胺 ( lignin amine) 木质素酚羟基的邻位和对位以及侧链上的羰基的a-位的活泼氢原子，与胺发生曼尼希（manich）反应，即，木质素与氨及衍生物反应生成木质素。胺 ( lignin amine) 。 木质素胺又称作阳离子木质素。 反应条件： 碱性水溶液、有机溶剂(醇类、二氧六环等)，以及水和有机溶剂的混合体系中进行。常压，温度25°C～100°C。 ;(1)季铵型木质素胺 阳离子性强，可在酸性、中性、碱性介质中使用，合成和应用较多。 合成法：将环氧氯丙烷与等摩尔的二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺或类似的胺反应生成叔胺或季铵中间体；后者与木质素在碱性反应制成叔胺型或季铵型木质素胺。 例：三乙胺5 0ｇ，环氧氯丙烷46ｇ,水50 ｍｌ加热回流2.5 h，此反应液与50%的NaOH 溶液40ｇ,水50 ml，木质素10.7ｇ混合反应3 h生成季铵型木质素胺。 ;季铵型木质素胺合成;（2）仲胺与叔胺型木质素胺 木质素与伯胺、仲胺以及甲醛、丙醛、苯甲醛等进行曼尼希 manich反应合成仲胺或叔胺型木质素胺。 manich反应: 胺