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第十二章 分子光谱分析法 ;本章主要介绍;第一节 紫外、可见吸收光谱法(UV、VIS);一、基本原理;(1)含?、?和n电子的吸收谱带;吸收波长在真空紫外区。
饱和烃无一例外地都含有?电子,它们的电子光谱都在远紫外区。;n-?*跃迁;表12-1 一些化合物n-?*跃迁所产生吸收的数据;n-?*和?-?*跃迁;什么是生色团?;表12-2 常见生色基团的吸收特性;什么是蓝移?;什么是红移?;表12-3异丙烯基丙酮在同溶剂中?max值;从图中可以看到,从非极性到极性时,?-?*吸收峰红移,n-?*吸收峰紫移。
吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。
;?-?共扼效应;表12-4 多生色基团对吸收的影响;芳香族的紫外光谱特征;什么是助色团?;某些助色团对苯的吸收带的影响;反助色团;浓色效应(增色效应,hyperchromic effect);浅色效应(减色效应,hypochromic effect);强带;弱带;吸收带位置移动的术语说明 ;无机盐阴离子的n-?*跃迁;(2)含d和f电子的吸收谱带(配位场跃迁) ;d-d跃迁;过渡元素水合离子的颜色;
图12-4 几种过渡金属离子的吸收光谱图;d-d跃迁受配位体的影响;表12-5 配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响;[Co(NH3)5X] n+的吸收光谱
X=NH3时,n=3;X=F,Cl,Br,I时,n=2
;f-f跃迁;镧系元素离子的颜色与电子层结构的关系;f-f跃迁与d-d跃迁显著不同;(3)电荷转移(迁移)吸收谱带;例如;无机固体光学吸收谱(紫外可见吸收光谱)的类型;类型i;类型ii;类型iii;类型iV;固体紫外可见吸收光谱的两个特征:;2.吸收定律;(2)光的吸收定律 ;光的吸收定律;光的吸收定律;二、分光光度计(紫外、可见光谱仪);
图12-5 一种紫外、可见分光光度计流程图;三、应用;三、固体研究中的特殊用途;第二节 分子荧光光谱法;1.分子荧光光谱的产生;2.分子荧光与有机化合物结构的关系;表12-6 取代基对苯环荧光的影响;分子荧光与有机化合物结构的关系;3.定量基本关系式;二、荧光光谱仪;三、应用;第三节 红外吸收光谱法;1 红外光谱的基本概念 ;1.1红外光谱的形成和红外区的分类 ;(2)红外区的分类 ;习惯上红外区的波长多用微米(?m)表示。微米和埃(?)、毫微米(m?或纳米nm)、厘米(cm)的关系是
1 ? =10-8cm
1?m=10-4cm
lm?=10-7cm
但在中红外区更常用的一种单位是波数v,波数用cm-1表示,波数与波长的关系是
(1-1)
;1.2 红外光谱选律;1.3 分子的转动光谱 ;非极性双原子分子转动时,因偶极不变化,故不吸收也不发射光,无转动光谱。
极性双原子分子,允许转动能量跃迁的选律是?J=?1,但在吸收光谱中,?J=-1无意义。
对于刚性双原子分子:
1)转动能级的距离是不等的;
2)以波数表示时,转动光谱应该是一系列等距离的谱线;
3)用转动光谱可以算出分子的转动惯量和键长;
4)轻的分子转动惯量小,谱线波长较短,它们的转动光谱在远红外区,重的分子转动光谱则落在微波区。
;1.4 分子的振动光谱 ;双原子分子谐振子模型的选律
1) 非极性的同核双原子分子在振动过程中偶极距不发生变化,?n=0,无振动光谱;
2) 极性分子?n=?1。
非谐振子的选律
量子力学证明,非谐振子的选律不再局限于?n=?l,它可以等于任何其它整数值即:?n=?l,?2,?3……。这就是为什么在红外光谱图上除了可以观察到较强的基频吸收外,还可以观察到弱的倍频和组频吸收的缘故。
;当把双原子分子看成是一谐振子时,只要知道力常数k即可求出吸收位置v(cm-1)。反过来可由振动光谱求价键的力常数,力常数是衡量价键性质的一个重要参量。
振动光谱可以用来测定同位素的质量。
振动光谱可以用来获得具有相同原子对的单键、双键和叁键的吸收位置间的关系。
;由N个原子组成的分子有(3N-6)个简正振动模式(线型分子为3N-5个),根据它们的振动方向不同,振幅不等,可以吸收各种波长不同的光,形成复杂的红外光谱。
但其中某些振动模式不伴随偶极变化,根据选律没有红外光谱,而分子的对称性又致使相同频率的振动吸收重叠(简并),所以在复杂分子的红外光谱中,基频的吸收数目又总小于简正振动形式个数。
多原子分子的红外光谱吸收带的数目要利用群论来解释。
一般说来,分子的对称性愈高,简并愈多,红外光谱中出现的基频峰个数愈小于振动模式个数。
;例如,线型对称的CO2分子,其简正振动模式有
3N-5=3
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