第08章电位法和永停滴定法2选编.ppt

8.3 直接电位法; 参比电极：饱和甘汞电极 指示电极：pH玻璃电极; 玻璃管下端接一软质玻璃 的球型薄膜，内装pH一定 的缓冲溶液（内参比液）， 溶液中插入一支Ag－ AgCl 电极作内参比电极。;(2)玻璃电极的测量原理;; 水化层中的H+与溶液中的H+活度不同， H+将产生浓差扩散，在两相界面间形成双电层，产生电位差。 外水化层相界电位：;; 不对称电位Φas产生的原因： 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。;（3）pH值测量方法;;两次测量法 （1）选择一pH值与待测溶液pH值接近的标准缓冲溶液。 （2）将玻璃电极与SCE插入pH值准确已知的标准缓冲溶液测得其电动势。 （3）再将玻璃电极与SCE插入pH值未知的待测溶液测其电动势。 ;（4）整理两式得： 若温度不在250C，应使用该温度下的斜率，即公式变为： ;注意事项： （1）标准缓冲溶液是测定pH值的基准，由国家标准计量部门，采用完善方法，确定了若干种标准缓冲液在不同温度的pH值。 （2）用单点校正法时选择的标准缓冲溶液的pHs值应与待测液的pHx尽可能接近，以使SCE在标液中和在待测液中的液接电位近可能接近，相减的时候可以基本消除液接电位对测定的影响。 ;（3）为了使不对称电位减小并稳定，在使用玻璃电极前需在蒸馏水中浸泡一天。 （4）注意标液的温度应与待测液的温度保持一致 （5）电极放入溶液后，要有足够的时间达到平衡。 ;2.玻璃电极的性能;pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实 pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实 采用Li2O电极可测至pH=13.5。;; 假如玻璃电极内阻为100MΩ，在测量中若有10-9A电流通过，电池中将产生10-9×100× 106 =0.1V的电位降，相当于0.1×1000/59 =1.69 pH单位误差。 当利用高输入阻抗的电子电位计时，测量通过的电流可降低到10-12A以下。这样产生的误差为： 10-12×100×106 ×1000/59≈0.002pH ;;3.测量误差; 专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗电子电位计，由电子线路把电池输出的E转换为pH读数。;pH计装有：（1）温度调节旋扭 使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的变动值（即：E=K+2.303RT/F ╳ pH） （2）定位调节器 用标准缓冲液校准时调节它使： 仪器显示pH值=标准缓冲液pH值; 把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。它使用方便，有利于小体积溶液pH测定。;8.3.2 其他离子浓度的测定; 当电极膜浸入溶液，膜内外液中的响应离子，通过离子交换和扩散在膜两侧建立电位差，平衡后形成稳定膜电位。 电极电位： ;2.离子选择电极性能参数; 电极膜也可对共存离子有响应，这时应使用修正的Nernst方程：;电位选择性系数: 提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。 ;例：某一个测pH玻璃电极，当浸入 aH + = 10-11 mol/L 溶液或 aNa+ = 1 mol/L 溶液 时产生相同的电极电位，则： ;c.响应速度;3.离子选择电极的分类;晶体膜电极（氟电极） ;刚性基质电极-膜电极;流动载体电极：钙电极 ;敏化电极—气敏电极;例如：NH3电极;气敏电极一览表;敏化电极—酶电极;4. 测量方法;加 “总离子强度调节缓冲剂” TISAB;（1）直接比较法 即标准对照测量法或两次测量法;（3）标准加入法 即添加法或增量法 优点：被测液和标准液基体基本一致，可减小测量误差。;;;5. 离子选择电极的测量误差 ;②电动势测量误差： 测定的电动势的不确定性引起的浓??误差。; 为测定吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，;解：;故：;;例题：;由配位平衡知：