2006年江苏省“南京工业大学杯”化学奥赛夏令营[选拔赛]辅导讲义_有机化学_醇、酚、醚和羰基化合物.pptVIP

第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键---醇与醚对比 水 醇 醚 硫化氢 硫醇 硫醚 ; 醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键， 如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、 CH3OH(M=32,bp=64.7℃)； CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃) ; 分子中羟基越多形成的氢键越多，如： bp 197℃ 125℃ 84℃ CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH Pka=17 硫醇的酸性比醇强 1.制备： （1）?? 烯烃的水合 (A)直接水合（遵循马氏） ; (B)???间接水合 （a）加硫酸（遵循马氏） ; （b）硼氢化-氧化（反马氏） (2)卤代烃的水解 (3)羰基化合物的还原 ; ; 醛酮的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键???碳碳叁键） ? 羧酸、酯的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni，②LiAlH4 (4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。; 甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 3． 反应： (1)与活泼金属的反应（Na、K、Al） ; (2)与卤化氢的反应：Lucas试剂 ; HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。 Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌） 叔醇 〉仲醇 〉伯醇 ; (3)与无机酸成酯----硝酸甘油酯 ; （4）脱水反应 ; 扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。 (4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、Cu） ; (6) 邻二醇的氧化开裂 ; 二、酚 1．制备： （1）磺化碱熔 ;(2)芳卤的水解 2. 反应： （1）酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）; (2) 与溴水反应 ; (3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯） ; ;三、醚 1．制备： (1)醇分子间脱水（制备单醚） (2)Williamson醚的制备 乙基叔丁基醚的制备： ; ; 2．反应： (1)醚键的开裂 ; 环氧乙烷的开裂： 酸催化开裂： ; ;碱催化开裂： ;不对称环氧化合物的开裂： ;四、羰基化合物 1. 命名 ; 4-甲基戊醛（γ-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基异丁基（甲） 酮） ; 2．制备： ?（1）醇的氧化和脱氢 常用的氧化剂：重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。 常用的脱氢催化剂：Cu，Ag，Ni等。;伯醇用上述氧化剂氧化易被进一步氧化为酸，只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏）。三氧化铬-吡啶络合物为弱的氧化剂，氧化伯醇只停留在醛的阶段。如果分子中存在碳碳不饱和键，对于仲醇选用丙酮-异丙醇铝为氧化剂（Oppenauer氧化），对于伯醇选用三氧化铬-吡啶络合物。烯丙醇和苄醇选用活性二氧化锰。 （2）炔烃的水合 ; (2)傅克酰基化反应 ;3．反应： （1）?? 亲核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏试剂、氨的衍生物） ? （A）与氢氰酸的加成反应 脂肪族酮发生加成反应，生成 α–羟基腈（及氰醇） ;由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。 (B) 与亚硫酸氢钠的加成反应 大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成 α–羟基磺酸。 α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。 ; (C)与醇的加成反应 在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（