第12章核磁共振波谱法选编.ppt

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第12章核磁共振波谱法选编

第12章 核磁共振波谱法;核磁共振是近几十年发展起来的新技术,它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合,已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域,广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科。 在化学领域的作用: 1结构的测定和确证,有时还可以测定构向和构型; 2化合物的纯度的检查,它的灵敏度很高,能够检测出用层析和纸层析检查不出来的杂质; 3混合物的分析,如果主要信号不重叠,不需要分离就能测定出混合物的比率; 4质子交换,单键的旋转和环的转化等。;第一节 核磁共振基本原理;由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子,故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量,它们的方向相互平行,且磁矩与角动量成正比,即        μ = γ p   μ为磁矩,用核磁子表示;γ为磁旋比,即核磁矩与核的自旋角动量的比值,不同的核具有不同磁旋比,它是磁核的一个特征值。 把可自由旋转的核磁矩放在外磁场B0中,如果μ的方向与磁场方向不平行,磁矩将受到力矩L的作用,L=μB0sinθ,θ是μ和B0的夹角。磁场的力矩导致核磁矩绕磁场方向转动。 ;核磁矩在外场作用下以一定的角速度产生进动:?0=?B0=2??0 ?0为进动角速度,?0为原子核的进动频率,单位为Hz。 核磁矩在与磁场方向平行时能量最低,经过一段时间后,θ减小到0,核磁矩定向排列,此时自旋核不再受到力矩作用,进动停止。; 原子核的磁矩与自旋量子数I密切相关,I的取值是由原子核的质子数和中子数决定的。 质量数  原子序数  自旋量子数I NMR信号  原子核  偶数   偶数      0      无    12C6 16O8 32S16           偶或奇数 奇或偶数    ?      有   1H1 13C6 19F9 15N731P15 偶或奇数 奇或偶数   3/2,5/2 …    有    17O8 33S16  奇数   奇数     1,2,3      有    2H1 14N7 并不是所有的原子核都有磁矩,具有磁矩的原子核为磁性核,为NMR的研究对象。;当I=0时,p=0,原子核没有磁矩,没有自旋现象; 当I>0时,p≠ 0,原子核磁矩不为零,有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布,核磁共振谱线较窄,最适宜核磁共振检测,是NMR主要的研究对象。 I>1/2的原子核,自旋过程中电荷在核表面非均匀分布 ;2 核磁矩的空间量子化;每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态,并可用磁量子数(m)来表示,它是不连续的量子化能级。m取值可由 –I, -I+1,…I-1, I决定。 例如:I=1/2,则m= ?1/2,+1/2; I=1,则m = -1,0,+1 磁矩μ与外磁场B0的相互作用能: E=-μB0= -μZB0=-?mhB0 μZ为磁矩μ在Z轴上的投影 量子力学选择定则只允许?m=±1的跃迁。   ;当自旋取向与外加磁场一致时(m =+1/2),氢核处于一种低能级状态(E=-μB0);相反时(m=-1/2),氢核处于一种高能级状态(E=+μB0) 两种取向间的能级差,可用ΔE来表示:  ΔE = E2-E1 =+μB0-(-μB0) = 2μB0      上式表明:氢核由低能级E1向高能级E2跃迁时需要的能量ΔE与外加磁场强度B0及氢核磁矩μ成正比 ;3.核磁共振的条件 用频率等于核自旋进动频率?0的射频场照射试样时,处于低能态的核自旋吸收射频能量,从低能态跃迁到高能态,这就是NMR吸收。 强弱不同的吸收信号与频率的关系为NMR谱。产生NMR的基本条件为?=?B0。 核磁共振的定义就是处于静磁场中的核自旋不为0的体系,受到一个频率等于核自旋进动频率的射频场激励,所发生的吸收射频场能量的现象。 ;第二节 化学位移;影响屏蔽常数的因素 屏蔽常数主要由原子屏蔽?A、分子内屏蔽?M和分子间屏蔽??三部分构成:?=?A+?M + ?? 原子屏蔽?A:原子屏蔽为近程屏蔽效应,为孤立原子的屏蔽,也指分子中原子电子壳层的局部屏蔽。 分子中原子屏蔽包括两项?AD和?AP,?AD为抗磁项,增强屏蔽作用,?AP为顺磁项,起减弱屏蔽的作用。 s轨道的电子主要对?AD贡献,p轨道的电子主要对?AP贡献。 原子序数越大,?A越大。;分子内屏蔽?M :分子中其他原子或原子团对所研究原子核对磁屏蔽作用。 如果研究的原子核附近有一个或几个吸电子基团存在,它周围的电子云密度降低,屏蔽效应减弱。如果是给电子

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