第14章电位分析法-32h选编.ppt

第14章 电位分析法;电位分析测量装置：需要有两个电极与测量溶液直接接触，相连导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。 两支电极：一支指示电极，响应被测物质活度，结果能在毫伏电位计上读得。另一支为参比电极，电极电位值恒定，不随被测溶液中物质活度变化而变化。 ;第二节 电位分析法指示电极的分类;2.第二类电极 指金属及其难溶盐(或络离子)组成的电极体系，它反映了与金属离子生成难溶盐的阴离子的活度。 如银-氯化银电极 AgCl+e-?Ag+Cl- 这类电极银-氯化银电极和甘汞电极，制作简单，使用方便，符合参比电极的性能要求，已经代替了标准氢电极广泛使用。 ;3.第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难解离的络离子组成的电极体系。 如草酸根离子与银离子和钙离子生成的难溶盐： Ag?Ag2C2O4,CaC2O4 Ca2+ 由难溶盐的溶度积;4.零类电极 惰性金属电极Au，Pt，C等。这类电极稳定，不参与电极反应，作为电子交换的媒介，传导电流。 能够指示同时存在于溶液中的氧化-还原态活度的比值，也可用于有气体参与的电极反应。 如：Pt? Fe3+，Fe2+ 5.膜电极 主要为离子选择电极。组成电极的响应膜在膜/液界面上不发生电子交换反应。 ;第二节 参比电极与盐桥;3.甘汞电极和银-氯化银电极 为应用最广的两种参比电极，都属于二级标准。 甘汞电极：在玻璃管中，将铂丝浸入汞与氯化亚汞的糊状物，并以氯化亚汞的氯化钾溶液作为内充液。 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e- =2Hg(l)+2Cl? ;银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e- = Ag + Cl-;4.盐桥 盐桥是连接不同电解质的重要装置，通常与参比电极组合在一起。 甘汞电极与银-氯化银电极的盐桥是KCl溶液。 1.作用：接通电路，消除或减小液接电位 2.条件：盐桥中电解质不含被测离子；正负离子迁移率应该基本相等；要保持盐桥内离子浓度尽可能大，减小液接电位。;第四节 离子选择电极;界面电位：正、负离子从溶液到电极界面所造成的两相界面电位差。 离子选择电极有两个相界面。 膜电位：;2.离子选择电极电位 离子选择电???电位为内参比电极电位与膜电位之和 测量电池的图解式为 ISE ?试液 ?? SCE 电池电动势 -对正离子，+对负离子 ;第六节 定量分析方法;pH标准溶液的制定 IUPAC1988年建议用BSI标准法来配置pHs。 规定0.05mol/kg邻苯二甲酸氢钾水溶液在15℃的pH=4.000。 不同温度条件下的pH按;我国制定了七种pH基准缓冲溶液;2.分析方法 电位法的分析方法包括：直接比较法、校准曲线法、标准加入法。 直接比较法：以活度的负对数pA来表示结果的测定。类似于pH的测定。 适用于试液组分稳定、不复杂的试样。 标准曲线法：将离子选择电极与参比电极插入一系列活（浓）度已知的标准溶液中，测出相应的电动势。然后以E值对相应的lgai(lgac) 值绘制标准曲线。在同样条件下，测出对应于待测溶液的E值，即可从标准曲线上查出。 适用与成批量试样的分析。;测量时需要加入总离子强度调节缓冲液(TISAB)或离子强度调节液(ISA)： 1.保持试液与标准溶液有相同的总离子强度及活度系数； 2.缓冲剂可以控制溶液的pH值； 3.含有配合剂，掩蔽干扰离子。 标准加入法： 标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有接近的离子强度和组成，否则将会引起误差。标准加入法可在一定程度上避免这种误差。;1.一次标准加入法 向被测溶液中只加入一次标准溶液。 先测定体积Vx，浓度cx的试样溶液的电位值Ex： 再向此测过的试样溶液中加入体积为Vs，浓度为cs的被测离子的标准溶液，测得电位值E1： 若VxVs; 例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+ 。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE) ，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ ;解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 Δc=(Vs cs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483 =0.0136Ｖ cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1 ＝7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L