第2章_电催化过程选编.pptVIP

第二章 电催化过程;电催化原理;电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。 ;A. 氧化—还原电催化 ;优良的电子传递媒介体应具有： ;电极反应催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化—还原物种（均相的电催化）而发生。 ;;;在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的优点： ;B. 非氧化—还原催化;2.1.2 影响电催化性能的因素 ;B. 电催化活性的主要影响因素 ;⑵ 催化剂的氧化—还原电势 ;⑶ 催化剂的载体对电催化活性有很大影响 ;2.1.3 评价电催化性能的方法 ;B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法 ;Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s);MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原; 实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程。Koutecky-Levich方程： ;C. 计时电位法 ;D. 稳态极化曲线的测定 ;Pt-TiO2/C 催化剂在1mol/L CH3OH+2.5mol/L H2SO4溶液中在60℃时的稳态极化曲线 ;E-TEK电极： 当i＜200mA·cm-2时，?随i增大而增大不是很大， 当i＞200mA·cm-2时，?随i显著增大； ;电催化原理;⑴ 掌握H2在阴极析出的基本步骤； ⑵ 利用Tafel公式区分电极材料对H2的催化活性； ⑶ 了解H2氧化反应的电催化步骤。;A. 在酸性溶液中;氢离子在阴极上的还原过程：;Tafel公式：?= a + blgi ;;高过电位金属：a(1.0~1.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn, Sn, Bi;b. 金属表面状态;（1）在稀浓度的纯酸溶液中，析氢过电位不随H+离子浓度变化，高过电位金属，酸浓度低于0.1mol/L，低过电位金属，酸浓度低于0.001mol/L。;;（4）在溶液中加入某些物质，如缓蚀剂等;② 表面活性物质影响;d. 温度的影响;2.2.2 H2在金属氧化物催化剂上的析出 ;⑴ H2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附;电催化原理;2.3.1 研究氧电极过程的意义;2.3.2 研究氧电极过程的问题;2.3.3 氧的析出过程;2.3.4 氧电极阳极过程的可能机理;碱性溶液中，各金属上的氧过电位顺序为：Co，Fe，Ni，Cd， Pb，Pd，Au，Pt;决速步历程判断：;2.3.5 氧的阴极还原的基本历程;B、中间产物为吸附氧或表面氧化物;⑴ O2还原的机理 (可能有两种途径);O2还原电催化研究的主要目的：; 分子在电极相表面存在的吸附方式有：侧基式、端基式、桥式，端基式和桥式有利于O2的催化还原。有效吸附于电极表面的O2得到活化，进一步发生电化学还原。 ;端基式吸附模型(有利于2电子途径);桥式吸附模型 ;⑵ 贵金属电极上氧的电催化还原 ;⑶ 非金属上氧的电催化还原 ;;2.3.6 制备电极和MEA的基本工序 ;电催化原理; 有机小分子燃料电池阳极催化剂：高电导率，良好的稳定性，对反应物、反应中间体适宜的吸附。;化学吸附键的强度：;2.4.1 有机小分子在单金属电催化剂上的氧化 ;2.4.2 有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化 ;小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设： ;金属表面吸附原子对催化反应影响的机理： ⑴ 吸附原子改变了基质的电子特性，或作为氧化—还原的媒介体。 ⑵ 吸附原子封闭了毒化物种形成的位置，阻碍毒化反应的发生。 ⑶ 双功能机理：吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧???反应。 ;2.4.3 有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化 ;2.4.4 有机小分子氧化电催化剂的制备 ;2.4.5 有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨 ;电极表面有活性氧化物种时：