第3章自由基-3选编.pptVIP

2005.10-2006.1; Chapter 3 Free Radical Polymerization ;高分子化学;高分子化学;高分子化学;聚合动力学（ Kinetics of Polymerisation ）：主要研究聚合速率、 相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量关系。;高分子化学;高分子化学;高分子化学;研究聚合初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。;自由基聚合反应速率的推导;引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：;kP1;链终止速率— 自由基消失速率，以Rt表示。;在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。;I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。;II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：;III、若假设以下条件成立：;IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：; 式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.5~1之间。可表示为：;（b）对单体浓度一次方的偏离：;自由基聚合基元反应速率常数;1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。;右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。 在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。 由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。;3.4 聚合物的平均聚合度;高分子化学;高分子化学;高分子化学;高分子化学;若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kd[I]，则：;（2）平均聚合度 与动力学链长υ的关系;2、聚合温度对聚合度的影响;1、链转移反应概述;表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响;2、链转移反应对聚合度的影响;（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：;双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比：; 链转移常数C— 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。;复习总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程;f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。;（3）链终止反应;（4）链转移反应;稳 态 假 设;根据假设（1）、（2）和（4） 链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?] 根据假设（3），Ri = Rt 2fkd[I] = 2kt[M?]2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 代入链增长速率方程得;作业