第一章热力学和相图选编.ppt

Phase transformation in solids;（1）溶液的概念 （2）偏摩尔量化学位 （3）固态溶液的吉布斯自由能 （4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡 （5）吉布斯自由能与二元相图;*;固溶体Solid solution 置换固溶体 Substitutional solution 间隙固溶体 Interstitial solution 端际固溶体 Terminal solution 有序固溶体 Ordered solution 无序固溶体 Disordered solution 有限固溶体 Solution with limited solubility 无限固溶体 Solution with unlimited solubility 理想溶液 Ideal solution 规则溶液 Regular solution 实际溶液 Real solution 稀有溶液 Dilute solution;偏摩尔量 Partial molar quantities 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数量（质量）有关，成份也是一个变量。;在等温和等压条件下，溶液系统其它组元的数量保持不变时， i组元加入dni时，引起溶液系统容量性质Z改变dZ，dZ与dni的比值称为该容量性质 Z的偏摩尔量（Z对i组元数量的偏导数）。 在等温等压和其它组元数量不变的条件下， i组元数量改变1摩尔，溶液系统容量性质Z的改变量，即其溶液的容量性质随i组元数量的变化率。;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;固态溶液的吉布斯自由能;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*; ?1+?2;*;*;GB;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;*;对于多组元系统，多相平衡条件： 各个组元在各相中的化学位相等（各组元的偏摩尔自由能相等）。;吉布斯相律： F=C-P+1=2-P+1=3-P ，压力不变，二元系统：C=2； （1）P=1，F=2；系统由单相组成时，自由度为2，相的成分和温度可独立变化。 一次固溶体（包括有限和无限）和成分可变的化合物（二次固溶体，中间相）在一定温度和成分范围平衡存在，固溶体单相区对应相图中一定面积的区域，固溶体的成分即是合金的成分。 成分单一的化合物对应于相图中的垂线。 （2）P=2，F=1；合金系统由两相平衡共存时，自由度为1，两个相的成分和温度不能独立变化。 两相在一个温度和成分范围平衡存在，两相区对应相图一定面积的区域。 随温度变化，两相的成分和相对数量随温度而变（单质和确定成分的化合物成分在反应过程不变）。两相的成分分别沿着与各自单相区相邻的边界（相界） 变化 在一定温度，两相的成分和相对数量具有确定值，由杠杠定理确定。 在加热和冷却过程， 合金在两相区将发生两相平衡反应。反应在一定温度范围进行。;（3）C=3，P=3，F=0；合金系统由三相平衡共存时，自由度为零。二元系平衡共存的相数最多为3。 三相平衡共存的温度和三个相的成分确定。相图中的水平线对应三相平衡共存的温度，三个单相区与水平线接触点分别对应于三个相的成分。 水平线所确定的成分范围即是三相共存的合金成分范围。 三相水平线只能与两相区相邻，与单相区为点接触。 在加热或冷却过程，成分位于水平线所确定的成分范围的合金在水平线对应的温度将发生三相平衡反应，由与水平线点接触的三个单相区的组成相参与平衡反应，反应类型由三个相的位置和性质确定。 三相平衡反应自由度F=0，三个平衡相的成分和反应温度保持不变。反应在恒温下进行，三个相的成分在反应过程保持不变，接触点分别代表了参与反应的三个相的成分。;1.5 相变的热力学分类;一级相变 （1）单组元系统 在相变点，两相的吉布斯自由能相等，吉布斯自由能的一阶偏导数不相等。吉布斯自由能的一阶偏导数为体积V，熵S，焓H，即在相变点，两相的体积，熵和焓都不相等，发生突变。;;（2）多组元系统 在相变点，两相的化学位相等，化学位的一阶偏导数不相等。化学位的一阶偏导数为偏摩尔体积，偏摩尔熵，偏摩尔焓，即在相变点，各个组元的偏摩尔体积，偏摩尔熵和偏摩尔焓都不相等，意味着两相的体积、熵和焓都不相等，发生突变。;一级相变特征： 发生一级相变时，有相变潜热，并伴随有体积的改变。 在相变点，两相平衡存在，在相变点两侧通常是能量较低的那个相为稳定相。但由于新相形成需要克服能垒，相变需要驱动力，当相变驱动力不足以克服能垒时，自由能高的那一相也可能亚稳存在，出现稳定相和亚稳定相共存，这也是出现过冷或过热及过压缩或过膨胀的相变滞后现象的原因。 晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚，金属晶体的同素异构转变，合金中的脱溶、共析、部分有序化转变都属于一