第一章热裂解选编.ppt

第一章 烃类热裂解; 石油炼制 石油化工;石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷） 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）;世界石化工业最重要的基础原料之一 75%的石油化工产品由乙烯生产 2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt 2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位 单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a 中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域;本章主要内容;裂解 汽油;脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化;从其反应先后顺序可将其划分为一次反应和二次反应： 一次反应：由原料烃类热裂解生产乙烯和丙稀等低级烯烃的反应。 二次反应：主要是指由一次反应生产的低级烯烃进一步反应生产多种产物，直至最后生产焦或碳的反应。;一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应 生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行;一次反应 原料烃的脱氢和断链反应 经一次反应， 生成氢、甲烷和低分子烯烃 二次反应 烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭 烯烃裂解成较小分子烯烃 烯烃加氢生成饱和烷烃 烃裂解生成炭 烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应;1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理;一、烃类热裂解的一次反应;一般规律;⑤裂解是一个吸热反应，脱氢比断链需供给更多的热量； ⑥脱氢为一可逆反应，为使脱氢反应达到较高的平衡转化率，必须采用较高的温度； ⑦低分子烷烃的 C-C 键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易，较大相对分子质量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。 ;相同烷烃断链比脱氢容易 碳链越长越易裂解 断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 在分子两端断链的优势大 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯 特点: 生产乙烯、丙烯的理想原料;比正构烷烃容易裂解或脱氢 脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小;主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃 特点: 异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高;裂解反应包括： 断链开环反应 脱氢反应 侧链断裂 开环脱氢;主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃 多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃;带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与碳环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃； 五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂； 由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃； 环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易； 因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 ;侧链烷基断裂比开环容易 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 五环比六环烷烃难裂解 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦;（三）芳烃热裂解; ;+;芳烃的稳定性很高，在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应，但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化合脱氢反应。 侧链芳烃，断链比脱氢容易； 含环烷烃多的原料，产物中丁二烯、芳烃收率较高，而乙烯较少； 芳烃不易裂解为烯烃，但易结焦。;（四）烯烃热裂解;主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃 特点： 烯烃在反应中生成 小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制;天然石油中不含烯烃，但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃，在裂解时会发生断链和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。 它们除继续发生断链和脱氢外，还可以发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应，结果生成焦油或结焦。;烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高，在通常的热裂解温度下，反应速率很慢，因此生成的炔烃很少； 此外，低相对分子质量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解，生成碳和氢气。虽然反应自发性很大（可用△G判断），但反应速率常数很小，因此这类反应不明显。;综上，各种烃类热裂解反应规律可简单归纳为： 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 直链烷烃裂解易得乙烯、丙稀等低级烯烃，相对分子质量越小