荧光分析仪器详细原理.docVIP

PAGE  PAGE 13 原子发射光谱分析 (Atomic Emission Spectrometry, AES) 分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象;外层电子；线状光谱(line spectrum)。 5.1 概述 定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。 历史：1859年德国学者KIRCHHOFF和BENSEN——分光镜；随后30年——定性分析; 1930年以后——定量分析 特点： 多元素检测(multi-element) : 分析速度快: 多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可 选择性好(selectivity)：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements 检出限(detection limit, DL)低: 10-0.1?g/g(或?g/mL),ICP-AES可达ng/mL级 准确度高(accuracy):一般5-10%，ICP可达1%以下。 所需试样量少； 线性范围宽(linear range)，4-6个数量级： 无法检测非金属元素O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te难激发，常以原子荧光法测定） 5.2基本原理 一、原子发射光谱的产生 1、过程 a) 能量（电或热、光）—基态原子 b) 外层电子(outer electron) （低能态E1 高能态E2） c) 外层电子（低能态E1 高能态E2） d) 发出特征频率(?)的光子: ?E = E2-E1 = h? =hc/? 2、几个概念 激发电位(excited potential)：由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱线对应一激发电位。 原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I) 共振线(resonance linre)：由激发态——基态(ground state)跃迁所产生的谱线，激发电位最小—最易激发—谱线最强。 电离(ionization)、电离电位(ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表示。 二、原子能级与能级图(energy level diagram) 原子能级通常以光谱项(spectral term)符号来表示： n2S+1L2J+1 核外电子的运动状态描述： 单个价电子(valence electron)运动状态 以四个量子数(quantum number)描述： n：主量子(main quantum)数，电子能量及距原子核的距离；n=1,2,3,… l:角量子(azimuthal quantum)数，电子角动量大小，及轨道形状（空间伸展方向）l=0,1,2,…,(n-1) m: 磁量子(magnetic quantum)数，角动量分量，磁场中电子轨道的空间伸展方向,m=0,?1, ?2,…, ?l ms:?自旋量子(spin quantum)数，电子自旋的方向，?1/2 多个价电子的运动状态 n:主量子数 L:总角量子数，为l的失量和：L=?li 如2个价电子,l1,l2: L=(l1+l2),(l1+l2-1),(l1+l2-2),…,|l1-l2|; S:总自旋量子数，为各个ms的失量和：S=?ms 其值可取：0，?1/2,?1,?2/3,?2,… J:为内量子数：轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互作用而得出。即 J=L+S 具体求法是：J=(L+S),(L+S-1),(L+S-2),…, |L-S| 当L?S，J=L+S到L-S，有2S+1个取值 当L?S，J=S+L到S-L，有2L+1个取值 因此：描述多个价电子的运动状态可用下列光谱项来表示： n2S+1LJ 其中2S+1称为光谱的多重性(multiplet) 例一：单价电子（Na, Mg(I)） 钠原子及Mg+（I）能级图 Na: 3s1(外层)(3s1,4s,5s….)-(3p,4p,5p…)-(3d,4d,5d…)… a) S=+1/2或-1/2; L=l=0; J=L+S=0+1/2=1/2 2S1/2 b) S=+1/2或-1/2; L=l=1; J=[L+S, L-S]=3/2, 1/2 2P1/2, 2P3/2 c) S=+1/2或-1/2; L=l=2; J=[L+S, L-S]=5/2, 3/2 2D3/2, 2D5/2 产生双重线（doublet）：如Na, Li, Mg(I) 对Na, Mg(I): 32S1/232P3/2 Na 589.0 nm(D2线) Mg(I) 280.